Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1.5. Описание выполненных в отчетном периоде работ и полученных научных результатов для публикации на сайте РНФ Реализуемый в настоящее время проект направлен на разработку новых методов получения сопряженных фосфор-, азот-, кислород-, сера- и селенсодержащих гетероциклических соединений, перспективных для получения новых материалов с улучшенными электрическими и оптическими свойствами. Выполнение данной задачи в первом отчетном периоде базировалось на осуществлении Ti(O-iPr)4- и Cp2ZrCl2-катализируемых реакциях циклометаллирования арильных и гетероциклических производных функционально замещенных ацетиленовых соединений с помощью Et2Zn и EtAlCl2. Последующие реакции кросс-сочетания образующихся in situ функционально замещенных промежуточных металлорганических интермедиатов с дихлорфенилфосфином, элементной серой и селеном, а также йодом привели к селективному образованию гетероциклических соединений, содержащих в своей структуре дополнительные атомы P, I, S и Se. Таким образом, основной идеей реализованной в настоящем отчетном периоде является разработка однореакторного метода превращения P-, N-, O-, S-содержащих терминальных и дизамещенных ацетиленов в функционально замещенные гетероциклопентадиеновые производные. Синтез богатого арсенала сопряженных систем с различным набором гетероатомов даст возможность тонкой настройки оптических и электрических свойств создаваемых новых материалов, необходимых в оптоэлектронике. Разрабатываемые нами методы по созданию однореакторного превращения ацетиленов в гетероциклопентадиены, имеющие в своей структуре различные по природе гетероатомные функции, отличаются оригинальностью, так как основаны на разработанных нами новых реакциях и в мировой литературе не описаны. При выполнении запланированной программы исследований использованы современные методы металлокомплексного катализа, металлоорганического синтеза, а также все известные классические методы исследования и установления строения органических соединений (ЯМР 1Н и 13С-спектроскопия, хроматомасс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и т.д.). К основным результатам осуществленной работы по планируемому проекту - «Новая методология получения функционально замещенных гетероциклопентадиенов – современных материалов для оптоэлектроники c использованием цинк- и алюминийорганического синтеза и принципов металлокомплексного катализа” в первом отчетном году относятся: - Впервые осуществлена Ti(O-iPr)4 и EtMgBr-катализируемая регио- и стереоселективная карбоциклизация N-аллилзамещеных 2-алкиниламинов различного строения с помощью Et2Zn. В результате разработан селективный метод получения пятичленных азотсодержащих гетероциклов с дополнительными O-, N-, S-, Cl и Si-содержащими заместителями с исключительным образованием метиленпирролидиновых производных с Z-конфигурацией двойной связи. Установлено, что Ti-Mg-катализируемое циклоцинкирование пропаргиламинов с аллильным заместителем при атоме азота проходит одинаково регио- и стереоселективно как в растворе диэтилового эфира, так и в растворе гексана, толуола, бензола, а также хлористого метилена. Предложен механизм Ti(O-iPr)4 и EtMgBr-катализируемой реакции циклоцинкирования N-аллилзамещенных пропаргиламинов с помощью Et2Zn. В результате изучения обнаруженного превращения, продемонстрирована возможность использования Ti-Mg-катализируемого циклоцинкирования для селективного получения бис-пирролидиновых производных на основе карбоциклизации N,N'-(1,4-фениленбис(метилен)бис(N-(3-(триметилсилил)проп-2-ин-1-ил)проп-2-ен-1-амина) и N1,N10-диаллил-N1,N10-бис(4-метилбензил)дека-2,8-диин-1,10-диамина с помощью Et2Zn. Разработан новый селективный метод получения сопряженных дииодсодержащих бис-пирролидиновых производных с гетероциклическими фрагментами на основе иодинолиза цинкорганических интермедиатов, полученных на основе Ti-Mg-катализируемой карбоциклизации функционально замещенных бис-1,6-ениновых производных. В результате изучения Ti-Mg-катализируемого карбоцинкирования аллилзамещенных ацетиленов различного строения обнаружена высокая толерантность цинкорганического реагента к присутствию различных по природе функциональных групп, а также возможность карбометаллирования пространственно экранированной тройной связи. Предварительные результаты опубликованы в журнале RSC Advances. - Осуществлена селективная Cp2ZrCl2-катализируемая межмолекулярная циклизация терминальных 2,5-диацетиленовых производных фурана, тиофена и пиррола с помощью EtAlCl2 в присутствии металлического Mg с селективным образованием продуктов димеризации - 1,4-дизамещенныхбута-1,3-диенов. - Разработаны однореакторные методы получения O-, N-, P-, S- и Se-содержащих пи-сопряженных систем с трис-гетероциклопентадиеновыми циклами на основе реакций кросс-сочетания алюминациклопентадиенов (полученных in situ на основе Cp2ZrCl2-катализируемой межмолекулярной циклизации терминальных 2,5-диацетиленовых производных фурана, тиофена и пиррола с помощью EtAlCl2 в присутствии металлического Mg) c дихлорфенилфосфином, элементной серой (S8) и Se. - Осуществлено регио- и стереоселективное сочетание двух ацетиленовых фрагментов бис-2-алкиниламинных и бис-1-алкинилфосфиновых производных 1,7-октадиина и 1,9-декадиина на основе Ti(O-iPr)4 и EtMgBr-катализируемой реакции цинклоцинкирования. Разработан эффективный метод получения P- и N-содержащих высокоактивных циклических цинкорганических соединений. - Изучено влияние природы различных растворителей на Ti(O-iPr)4 и EtMgBr-катализируемую реакцию цинклоцинкирования замещенных 2-алкиниламинов, 1-алкинилфосфинов и 1-алкинилфосфорсульфидов с помощью Et2Zn. Установлено, что Ti-Mg-катализируемая реакция 1-алкинилфосфорсульфидов с помощью Et2Zn проходит по пути этилцинкирования. Реакция этилцинкирования проходит с регио-и стереоселективным образованием монометаллированных продуктов в растворе диэтилового эфира. Предложен механизм образования продуктов этилцинкирования 1-алкинилфосфорсульфидов в условиях Ti-Mg-катализируемой реакции с Et2Zn. Ti-Mg-катализируемое этилцинкирование 1-алкинилфосфорсульфидов в растворе хлористого метилена, толуола и гексана проходит не стереоселективно с образованием смеси стереоизомеров. Установлено, что реакция 2-алкиниламинов и 1-алкинилфосфинов с Et2Zn в присутствии Ti(O-iPr)4 и EtMgBr проходит по пути 2-цинкоэтилцинкирования с образованием цинкорганических соединений с двумя высокоактивными цинк-углеродными связями не только в растворе диэтилового эфира, но и толуола, бензола, анизола, гексана, а также хлористого метилена. Проведено квантово-химическое исследование влияния различных по природе растворителей на Ti(O-iPr)4 и EtMgBr-катализируемую реакцию ацетиленовых субстратов с Et2Zn. Предложено, что инертность 2-алкиниламинов, 1-алкинилфосфинов в Ti-Mg-катализируемой реакции с Et2Zn в случае использования в качестве растворителей тетрагидрофурана, 1,4-диоксана, 1,2-диметоксиэтана и триэтиламина, обусловлена образованием прочного стабильного комплекса в результате координации гетероатома молекул растворителя с атомом титана диизопропоксититана (генерируемого взаимодействием Ti(O-iPr)4 и EtMgBr). Согласно квантово-химическим вычислениям, при использовании в качестве растворителя дихлорметана, гексана или ароматических углеводородов (бензол, толуол), происходит генерация несольватированного титанациклопропана, что и объясняет легкость образования координационного взаимодействия между электронно-ненасыщенным атомом титана титанациклопропанового интермедиата и тройной связью ацетиленового субстрата и образование диизопропоксититациклопента. Несмотря на близкую природу дихлорметана, 1,2-дихлорэтана и хлороформа, изучаемая реакция хорошо проходит в дихлорметане и совсем не проходит в 1,2-дихлорэтане и хлороформе. Предложено, что это различие может быть связано с неустойчивостью хлороформа и 1,2-дихлорэтана в условиях реакции с EtMgBr и Ti(O-iPr)4. Предварительные результаты опубликованы в журнале Catalysts.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1.5. Описание выполненных в отчетном периоде работ и полученных научных результатов для публикации на сайте РНФ Реализуемый в настоящее время проект направлен на разработку новых методов получения сопряженных фосфор-, азот-, кислород- и серасодержащих гетероциклических соединений, перспективных для получения новых материалов с улучшенными электрическими и оптическими свойствами. Выполнение данной задачи во втором отчетном периоде базировалось на осуществлении Ti(O-iPr)4-, Cp2ZrCl2-, NbCl5-катализируемых реакциях карбометаллирования арильных и алкильных производных функционально замещенных ацетиленовых соединений в присутствии таких алкилирующих реагентов, восстановителей, как EtMgBr и металлический магний, с помощью Et2Zn и EtAlCl2. Последующие реакции кросс-сочетания образующихся in situ функционально замещенных промежуточных металлорганических интермедиатов с дихлорфенилфосфином, элементной серой, а также йодом привели к селективному образованию гетероциклических соединений, содержащих в своей структуре дополнительные атомы P, I, и S. Таким образом, основной идеей реализованной в настоящем отчетном периоде является разработка однореакторного метода превращения N- и O-содержащих дизамещенных ацетиленов в функционально замещенные гетероциклические производные. Синтез богатого арсенала сопряженных систем с различным набором гетероатомов даст возможность тонкой настройки оптических и электрических свойств создаваемых новых материалов, необходимых в оптоэлектронике. Разрабатываемые нами методы по созданию однореакторного превращения ацетиленов в гетероциклопентадиены, имеющие в своей структуре различные по природе гетероатомные функции, отличаются оригинальностью, так как основаны на разработанных нами новых реакциях и в мировой литературе не описаны. При выполнении запланированной программы исследований использованы современные методы металлокомплексного катализа, металлоорганического синтеза, а также все известные классические методы исследования и установления строения органических соединений (ЯМР 1Н и 13С-спектроскопия, хроматомасс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ и т.д.). К основным результатам осуществленной работы по планируемому проекту - «Новая методология получения функционально замещенных гетероциклопентадиенов – современных материалов для оптоэлектроники c использованием цинк- и алюминийорганического синтеза и принципов металлокомплексного катализа” во втором отчетном году относятся: - Впервые осуществлена Ti(O-iPr)4 и EtMgBr-катализируемая регио- и стереоселективная карбоциклизация N-гомоаллилзамещеных 2-алкиниламинов различного строения с помощью Et2Zn. В результате разработан селективный метод получения шестичленных азотсодержащих гетероциклов с O-, N-, S-, Cl и Si-содержащими заместителями с исключительным образованием метиленпиперидиновых производных с Z-конфигурацией двойной связи. Установлено, что Ti-Mg-катализируемое циклоцинкирование пропаргиламинов с гомоаллильным заместителем при атоме азота проходит одинаково регио- и стереоселективно как в растворе хлористого метилена, так и в растворе гексана, толуола, бензола, анизола а также диэтилового эфира. В результате изучения обнаруженного превращения, продемонстрирована возможность использования Ti-Mg-катализируемого циклоцинкирования для селективного получения бис-пирролидиновых производных на основе карбоциклизации N1,N10-ди(бут-3-ен-1-ил)-N1,N10-бис(фуран-2-илметил)дека-2,8-диин-1,10-диамина а также N,N-ди(бут-3-ен-1-ил)-N,N-ди(проп-2-ин-1-ил)бензольных производных с фурановым, тиофеновым и пирронильным фрагментами, с помощью Et2Zn. Разработан новый селективный метод получения дииодсодержащих сопряженных моно- и бис-метиленпиперидин-2-оновых производных с гетероциклическим фрагментом на основе иодинолиза цинкорганических интермедиатов, полученных реакцией Ti-Mg-катализируемой карбоциклизации функционально замещенных N-гомоаллил-ениновых производных. В результате изучения Ti-Mg-катализируемого карбоцинкирования N-гомоаллилзамещенных 2-алкиниламинов различного строения обнаружена высокая толерантность цинкорганического реагента к присутствию различных по природе функциональных групп в структуре ацетиленовых субстратов, а также возможность карбометаллирования пространственно экранированной тройной связи. - Впервые обнаружено, что замена Ti(O-iPr)4 в Ti(O-iPr)4-EtMgBr -катализируемой реакции 2-цинкоэтилцинкирования 2-алкиниламинов с помощью Et2Zn на NbCl5 меняет маршрут реакции и приводит к регио- и стереоселективному восстановлению тройной связи с образованием Z-аллиламинов с высоким выходом. Предложен механизм NbCl5-EtMgBr-катализируемого превращения пропаргиламинов в Z-аллиламины с 1,2-дизамещенной двойной связью под действием Et2Zn. Установлено, что замена Ti(O-iPr)4 в Ti-Mg-катализируемой реакции 2-цинкоэтилцинкирования 2-алкиниламинов с помощью Et2Zn на Cp2ZrCl2 приводит к регио- и стереоселективному 2-цинкоэтилцинкированию пропаргиламинов с образованием тризамещеных Z-аллиламинов. Предварительные результаты опубликованы в журнале RSC Advances. - Осуществлено регио- и стереоселективное восстановление 2-алкиниламинов и 3-алкинилолов с помощью низковалентного ниобия, генерированного реакцией NbCl5 с металлическим магнием. В результате предложен селективный способ генерации азот- и кислородсодержащих ниобийциклопропеновых интермедиатов. Разработан регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих E-β-хлорвинилсульфидов на основе реакции 2-алкиниламинов с метансульфонилхлоридом в присутствии стехиометрических количеств хлорида ниобия (V) и металлического магния в растворе толуола. Предварительные результаты находятся в печати журнала ACS Omega. - Осуществлено внутримолекулярное селективное карбоцинкирование бис-2-алкиниламинов c 1,8-диэтинилнафталиновым фрагментом и 2,2'-диэтинил-1,1'-бифенильным фрагментом с помощью Et2Zn в присутствии каталитических количеств Ti(O-iPr)4 и EtMgBr в растворе диэтилового эфира с образованием после гидролиза или дейтеролиза аценафтиловых и фенантреновых производных бис-2-алкениламинов различного строения. - Разработан однореакторный селективый метод получения аценафтиловых и фенантреновых производных бис-2-алкиниламинов различного строения на основе Cp2ZrCl2 -катализируемой внутримолекулярной циклизация дизамещенных бис-2-алкиниламинов c 1,8-диэтинилнафталиновым фрагментом и 2,2'-диэтинил-1,1'-бифенильным фрагментом с помощью EtAlCl2 в присутствии металлического Mg в растворе ТГФ. - Разработан регио- и стереоселективный метод получения пи-сопряженных азотзамещенных фосфор- и серосодержащих гетероциклопентадиенов c нафталиновым и бифенильным заместителями на основе реакций кросс-сочетания алюминациклопентадиенов (полученных in situ основе Cp2ZrCl2-катализируемого внутримолекулярного циклоалюминирования дизамещенных бис-2-алкиниламинов c 1,8-диэтинилнафталиновым фрагментом и 2,2'-диэтинил-1,1'-бифенильным фрагментом с помощью EtAlCl2 в присутствии металлического Mg), с такими соответствующими реагентами, как PhPCl2 и элементная сера. - Осуществлено Cp2ZrCl2-катализируемое внутримолекулярное циклоалюминирование бис-1-алкинифосфина c 2,2'-диэтинил-1,1'-бифенильным фрагментом с помощью EtAlCl2 в присутствии металлического Mg в растворе ТГФ с образованием после дейтеролиза (или гидролиза) и последующего окисления с помощью H2O2 бис-алкенилфосфороксида c фенантреновым фрагментом. - Разработан однореакторный метод получения (2-оксид-2-фенилдибензо[e,g]изофосфиндол-1,3-диил)бис(дифенилфосфиноксида) на основе реакции кросс-сочетания алюминациклопентадиена, полученного на основе Cp2ZrCl2-катализируемого циклоалюминирования бис((дифенилфосфанил)этинил)-1,1'-бифенила с помощью EtAlCl2 в присутствии металлического Mg в растворе ТГФ, с PhPCl2.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В результате реализации проекта за отчетный период предложен новых подход к синтезу функционально замещенных гетероциклопентадиенов – предшественников пи-сопряженных молекулярных структур, представляющих интерес для оптоэлектроники в качестве органических полупроводников n-типа. К одним из ключевых разработок реализованного проекта следует отнести регио- и стереоселективный синтез O-, N- и P-содержащих 2,3,6,7-тетраметилен-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантраценов на основе Cp2ZrCl2-катализируемой реакции внутримолекулярного циклоалюминирования 1,2,4,5-тетра(пропинил)бензолов с N,N-диалкиламинометильными-, 2-гидроксиэтильными и дифенилфосфиновыми заместителями при тройной связи с помощью Et3Al. Изучение Ti(O-iPr)4-EtMgBr-катализируемой реакции карбометаллирования N,N-диалкиламинометил- и дифенилфосфинзамещенных производных 1,2,4,5-тетра(пропинил)бензола с помощью Et2Zn позволило разработать селективный синтеза азот- и фосфорсодержащих 2,3,6,7-тетраметилен-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантраценов в условиях титан-магниевого катализа. Предложен эффективный метод синтеза гетероциклопентадиенов с N,N-диалкиламинометильными и карбонильными звеньями на основе циклоприсоединения 2,3,6,7-тетраметилен-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидроантраценовых производных аминов (с морфолильным, пиперидильным, Et2N и Me2N заместителями при метиленовом фрагменте двойной связи) с 1,4-бензохиноном. Разработана методология однореакторного синтеза O-, N- и P-содержащих бис-фосфороксидов, бис-тиофенов с антраценовым фрагментом с помощью реакций алюминийорганических интермедиатов (полученных in situ на основе внутримолекулярного Cp2ZrCl2-катализируемого циклоалюминирования функционально замещенных производных 1,2,4,5-тетра(пропинил)бензола с помощью Et3Al) с дифенилхлорфосфином и элементной серой.