Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. С использованием комбинаций реакций SNH и аза-Дильса-Альдера в ряду 1,2,4-триазинов синтезированы обширные библиотеки пуш-пульных флуорофоров, включающие: производные 2,2’-бипиридинов, функционализированных по положениям С5 и С6 фрагментами арилвинилов и арилацетиленов, а также производные 2,2’-бипиридинов, фунционализованных по положению С5 фрагментами полиядерных ароматических соединений (пирен и перилен), фрагментами индолов и пирролов , фрагментами соединений с C-H-активным атомом, фрагментами ароматических аминов, включая полиядерные и фторсодержащие, фрагментами арилтиолов. 2. С использованием процессов с применением гипервалентного иода разработан метод синтеза производных производные 2,2’-бипиридинов, содержащих N-арилп-2-пиридоновые фрагменты . 3. Получен ряд новых флуорофоров 5-арил-2,2’-бипиридинового ряда 5 с расширенной системой сопряжения за счет модификации пара-положения ароматического заместителя при положении С5 . 4. Синтезированы V-образные донорно-акцепторные флуорфоры на основе 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)-1,4- и 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)-1,4,7,8-тетраазатрифениленов, содержащие электроноакцепторный хиноксалиновый или дибензо[f,h]хиноксалиновый остов и арилтиенильные донорные фрагменты в положениях 2 и 3 цикла. Для полученных соединений показана способность визуально детектировать нитросодержащие взрывчатые вещества. 5. Синтезированы производные 2-фенилхиназолина с увеличенной акцепторной способностью хиназолинового ядра за счет введенных циано- или трифторметил-групп. 6. Синтезированы 2-(2-гидроксифенил)-4-фенилхиназолины, а на их основе получены дифторборатные комплексы. 7. Исследованы фотофизические свойства полученных соединений: 7.1 Показано, что в ряду 2,2’ - бипиридинов флуорофоры, содержащие электрон-донорные группировки в бипиридиновом цикле, более склонны проявлять ICT (ВПЗ, внутренний перенос заряда) – состояние, тогда как хромофоры с акцепторными группами относятся к группе с преобладающим LE (ЛВ, локальное возбуждение) - состоянием. 7.2 В сравнении альфа-незамещенными 2,2’-бипиридинами, для альфа-функционализованных остатками полиаренов, (фтор)анилинов, тиофенолов, арил-этинил- и арил-винил 2,2’-бипиридинов наблюдается батохромный сдвиг абсорбции и эмиссии, а также в большинстве случаев увеличение квантового выхода флуоресценции (фотолюминесценции, PLQY), что может свидетельствовать о преобладающем ВПЗ - состоянии указанных хромофоров из-за повышения степени пи-сопряжения в «донор-пи-спейсер-акцептор» флуорофорной системе. Тем самым, за счет повышения вклада ВПЗ-состояния, наблюдается усиление “push-pull” свойств полученных бипиридиновых флуорофоров. В первую очередь это демонстрируется в положительном сольватохромизме эмиссии полученных флуорофоров. 7.3 Были синтезированы новые 2,4-дизамещённые хиназолины, в которых электроноакцепторный характер хиназолинового кольца усилен циано- и трифторметильными заместителями. Для полученных флуорофоров продемонстрирован положительный сольватохромизмом эмиссии и незначительный сольватохромизмом абсорбции. По сравнению с трифторметильными аналогами циано-производные характеризуются более интенсивным ВПЗ. Также для полученных флуорофоров продемонстрирована флуоресценция в твердом состоянии 7.4 Для полученных на основе 2-(2-гидроксифенил)-4-фенилхиназолинов дифторборатных комплексов продемонстрирована зелёная-жёлто-зелёная флуоресценция с максимами испускания в диапазоне 529 - 586 нм. Все соединения продемонстрировали люминесценцию в твёрдом состоянии от сине-зелёного до тёмно-оранжевого цвета. Показано, что атом хлора, в составе ароматических заместителей хинозалинов, оказывает положительное влияние на квантовый выход в твёрдом состоянии. Таким образом, BF2-комплексы, содержащие в своей структуре атом хлора, могут рассматриваться как потенциальные молекулы с AIE-характером и интересны для дальнейшего исследования. 8. По результатам первого года проекта опубликованы три статьи в журналах, рецензируемых Scopus и Web of Science.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1.С использованием комбинаций процессов SNH/SNipso или реакций гетероциклизации и реакции аза-Дильса-Альдера с различными диенофилами (ариновые интермедиаты, енамины, 2,5-норборнадиен) были синтезированы арил-аннелированные или (гет)арилсопряженные производные 2,2’-бипиридинов и их азааналоги/прекурсоры, а именно (аза)хинолины, азаантрацены, азаперилены и др. Были изучены фотофизические свойства полученных соединений. Показано, что введение дополнительных заместителей в альфа- и бета-положения пиридиновых фрагментов приводит к улучшению фотофизических свойств полученных 2,2’-бипиридиновых флуорофоров, что выражается в батохромном сдвиге максимумов поглощения и испускания, с также, в большинстве случаев, повышению квантового выхода по сравнению с незамещенными 2,2’-бипиридинами. В некоторых случаях квантовый выход достигал значений более 90%. Синтезированы Ru(II) комплексы на основе некоторых из полученных 2,2’-бипиридиновых лигандов. Продемонстрировано улучшение фотофизических свойств данных комплексов (батохромный сдвиг максимумов поглощения и испускания) по сравнению c аналогичным комплексом незамещенного 2,2’-бипиридина (2,2’-by-Py)3Ru. 2.Установлены общие закономерности «структура-свойство» синтезированных 2,2’-бипиридиновых хромофоров. Подробно изучены фотофизические свойства полученных соединений, исследованы свойства и характеристики хромофоров (флуорофоров) в средах различной кислотности и полярности, произведен математический анализ данных свойств с использованием уравнения Липперта-Матага. Показано, что при отсутствии в 2,2’-бипиридинах ярко-выраженных донорных и акцепторных групп, например, для тиоарил-замещенных бипиридинов, данные флуорофоры проявляют двойственный характер и по виду спектров поглощения и испускания и значениям Стоксова сдвига не могут быть однозначно отнесены к флуорофорам с выраженным внутримолекулярным переносом заряда (ICT-флуорофорам) либо флуорофорам, подверженным локальному возбуждению (LE -флуорофорам). При этом линейность/нелинейность графика Липперта-Матага в различных растворителях может быть критерием свидетельствующим о преобладании вклада LE-состояния/ICT-состояния или обоих состояний в флуоресценцию флуорофоров. Введение сильных электрондонорных заместителей, например, флуорена, карбазола, трифениламина, триметокси-бензола в 2,2’-бипиридины и (аза)аннелированные пиридины (хиноксалин/фенантролин) повышает вклад ICT-состояния, что приводит к батохромному сдвигу максимумов абсорбции и эмиссии. 3.Изучен фотолюминесцентный отклик некоторых из полученных хромофоров, например 2,2′:6′,2′′-терпиридинов и замещенных 2,2’-бипиридинов на катионы металлов. В результате была продемонстрирована высокая эффективность 2,2′:6′,2′′-терпиридинов, а также N-([2,2'-бипиридин]-6-илметилен)циклогексанамина, как ациклического структурного аналога терпиридинов, для «turn-on” обнаружения катионов Zn2+ в водных средах, включая пищевые продукты. Также была продемонстрирована возможность применения 2,2′:6′,2′′-терпиридинов для «turn-off»-детектирования Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+. Были отобраны кандидаты, перспективные для использования в качестве pH-сенсоров. 4.Исследованы фотофизические свойства полученных соединений при использовании двухфотонного возбуждения. Показано, что наиболее перспективными объектами для двухфотонного возбуждения являются «зеленые» хиноксалин/фенантролин-содержащие флуорофоры V-образного типа с высокой эффективностью внутримолекулярного переноса заряда (ICT). Так, максимальный порядок значения сечения двухфотонной фотолюминесценции ТРЕ для таких флуорофоров составил 10 в степени 2, а значение двухфотонного поглощения ТРА достигало значений 10 в степени 3, что, во-первых, хорошо согласуется с литературными данными и, во-вторых, свидетельствует в пользу необходимости дальнейшего исследования в этой области. 5. Результаты этапа опубликованы в виде 4 статей в журналах, рецензируемых системами цитирования Scopus/Web of Science, а также в виде тезисов на IV Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2020).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Проведено детальное исследование фотофизических свойств полученных флуорофоров, среди которых представлены асимметричные функционализированные 1,3-ди(2-пиридил)бензолы, (E)-6-(2-арилвинил)-2,2´-бипиридины, α-аминофенил-2,2’-бипиридины, карбазол/флуорен замещенные 4-(би)фенил-2,2’-бипиридины, асимметричные и симметричные хромофоры на основе циано- и фторзамещенных 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)хиноксалинов. Проведен детальный анализ взаимосвязи строения флуорофоров, свойств окружающей среды (растворителя) и фотофизических характеристик. На определенных этапах исследования полученные экспериментальные данные были подтверждены математическими расчётами (уравнение Липперта-Матага, DFT-расчёты и др.) 2. Получены данные по двухфотонному возбуждению флуорофоров 2,2’-бипиридинового ряда, функционализированных остатком перилена, а также 6,7-дифтор-2-пиридилхиназолинового ряда. Для возбуждения красителей в данной работе использовалась фемтосекундная лазерная система RAPOP-100 (производство «Авеста-проект»), которая расположена в ресурсном центре «Лазерные и оптические методы исследования веществ» при Санкт-Петербургском государственном университете. 3. Произведена классификация полученных флуорофоров на группы согласно типу проявляемой флуоресценции (LE, ICT или смешанного типа). Флуорофоры 2,2’-бипиридинового типа, в зависимости от позиции и типа вводимых заместителей, продемонстрировали явление внутримолекулярного переноса заряда (ICT), гибридного внутримолекулярного переноса заряда (HLCT), фотоиндуцированного переноса электронов (PET). Терпиридиновые флуорофоры проявили «скрученный» внутримолекулярный перенос заряда (TICT) или процесс переноса заряда металл-лиганд в составе цинкового комплекса. Хиназолиновые и хиноксалиновые флуорофоры проявили TICT/ICT. 4. Разработаны модели для предсказания типа флуоресценции в зависимости от окружения. С их помощью удалось определить перспективных кандидатов для прикладного применения и подать заявки на патент: - Заявка на патент «N-([1,1'-бифенил]-3-ил)-4-фенил-1-(пиридин-2-ил)-6,7-дигидро-5H-циклопента[c]пиридин-3-амин – мономолекулярный оптический сенсор для обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ (ВВ)» ; номер заявки 2022111827, 29.04.2022 - Заявка на патент «5-фенил-5-п-толил-2,2:6,2"-терпиридин – хемосенсор для флуоресцентного определения катионов Zn2+ в водных и пищевых образцах», номер заявки 2021118432, 24.06.2021. 5. Предложена единая схема критериев и дескрипторов к флуоресцентным сенсорам/пробам на основе собранной базы данных, полученной из теоретических расчетов, фотофизических исследований и расчетов по математическим моделям. Среди теоретических расчетов мы использовали такие, как анализ распределения электронной плотности граничных молекулярных орбиталей (FMO) из теории функционала плотности (DFT базис B3LYP/6-31G*), расчет энергетической щели, геометрическая оптимизация основного состояния, визуализация распределения молекулярного электростатического потенциала. Расчеты были проведены с использованием Gaussian-09. 6. Проведено успешное окрашивание клеток при использовании 5-(арил)-6-(перилен-3-ил)-2,2'-бипиридинов в качестве флуоресцентных красителей. При этом происходит окрашивание цитоплазмы клеток, тогда как ядро остается неизменным. Проведен общий анализ полученных изображений. Фотовозбуждение проводилось с использованием 405 нм, 488 нм и 561 нм лазеров. 7. Определены наиболее перспективные области применения исследованных флуорофоров. Среди них – это пробы для обнаружения нитросодержащих взрывчатых веществ (нитро-ВВ), “turn on/off” пробы на ионы, клеточные красители, а критериями являются реализуемые механизмы люминесценции (HLCT, ICT, TICT и др), колориметрические сенсоры и пробы и др. Полученные соединения также могут быть использованы для разработки высокотехнологических материалов, таких как OLED, TADF-материалов и пр. 8. Полученные результаты были представлены на V Международной научно-практической конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM V), прошедшая с 08 по 12 ноября 2021, в г. Екатеринбурге. Представлено устное выступление руководителя проекта с докладом «Синтез и фотофизические свойства N-арил-(2,2'-бипиридил)-6-аминов», а также 7 стендовых докладов. 9. В ходе выполнения этапа проекта были опубликованы 4 публикаций в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, а также поданы 2 заявления на патенты. 10. Результаты работы были процитированы в информационном агентстве «Научная Россия «СОЗДАНЫ СЕНСОРЫ, СПОСОБНЫЕ РАСПОЗНАВАТЬ ЦИНК И «СИГНАЛИЗИРОВАТЬ» ОБ ЭТОМ» (URL: https://scientificrussia.ru/articles/sozdany-sensory-sposobnye-raspoznavat-tsink-i-signalizirovat-ob-etom)