КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-10144

НазваниеПолучение новых «push-pull» хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов с внутренним переносом заряда (ICT) и/или локальным возбуждением (LE) как основы для получения перспективных материалов одно-/ двухфотонного возбуждения

РуководительХасанов Альберт Фаридович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2022  , продлен на 07.2022 - 06.2024. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова2,2'-бипиридины, 1,2,4-триазины, хиназолины, хиноксалины, азаацены, PASE-методы, "push-pull"-хромофоры, флуоресценция, одно- и двухфотонное возбуждение, внутренний перенос заряда, локальное возбуждение, EFISH-метод

Код ГРНТИ31.21.27


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Целью проекта является создание новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) олигоазиновых рядов (пиридины, 2,2’-бипиридины, азаацены и т.д.) как основы новых материалов для одно-/двухфотонного фотовозбуждения для оснащения устройств линейной и нелинейной оптики. Такие материалы широко используются в устройствах молекулярной электроники, сенсорики, фотовольтаики, лазерной технике и других областях, включая биомедицину, регенеративную медицину. Для достижения поставленной цели в проекте будет осуществлена наработка экспериментальных (по синтезу и исследованию фотофизических свойств) и теоретических (с использованием математических моделей) данных для детального анализа фотофизических характеристик хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов и их классификации по степени ICT (внутреннего переноса заряда)-состояния как алгоритма для ранжирования по областям применения. Актуальность поставленной в проекте задачи связана с высокой востребованностью многих отраслей науки и техники в новых перспективных «push-pull» хромофорах, способных выполнять различные практические задачи. Способность же «push-pull» хромофоров выполнять такие задачи напрямую связана со степенью их ICT-состояния (соотношения проявляемого хромофором LE (локального возбуждения) и ICT(внутреннего переноса заряда) при фотовозбуждении). Следует отметить, что классификация хромофоров по данному критерию в литературе до настоящего времени отсутствует, что не позволяет однозначно ранжировать как описанные ранее, так и представленные в данном проекте хромофоры по областям их практического применения. Новизна проекта для фундаментальной науки заключается в следующем. В проекте будут детально проанализированы фотофизические свойства и будет разработана единая стратегия классификации «push-pull» хромофоров путем условного разделения их на группы по степени ICT-состояния (то есть соотношения LE/ICT). Настоящая классификация позволяет провести эффективное ранжирование изучаемых хромофоров на хромофоры, проявляющие только явление LE (локальное возбуждение) и хромофоры, проявляющие ICT (внутренний перенос заряда) при фотовозбуждении. Впервые для анализа фотофизических свойств полученных в проекте хромофоров (флуорофоров) будет использован синергетический подход. Это предполагает изучение таких фундаментальных явлений, наблюдаемых при фотовозбуждении, как внутренний перенос заряда (ICT)/ локальное возбуждение (LE) и их детальным сопоставлением с общепринятыми в литературе критериям, отвечающими понятию «push-pull хромофор». Также будут изучены особенности поведения одних и тех же флуорофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения посредством сравнения сечения двухфотонного поглощения (two-photon absorption cross-section values) при двухфотонном возбуждении со значением молярного коэффициента экстинкции при однофотонном возбуждении, а также путем сопоставления спектроскопических методов анализа линейного и нелинейного характера. Тем самым это позволит накопить экспериментальный материал по фундаментальным отличиям поведения/применимости одних и тех же хромофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения (для линейной и нелинейной оптики). Использование такого подхода целесообразно в силу его большей информативности и возможности получения массива данных, который позволит создать классификацию, позволяющую проводить ранжирование полученных флуорофоров по областям применения. В настоящем проекте описанные выше процессы будут изучены на основе модельных соединений, 2,2’-бипиридиновых хромофоров (а также их аза- и аннелированных аналогов), большинство из которых будет синтезировано впервые, для последующей экстраполяции полученных теоретических моделей на другие классы «push-pull» хромофоров. Научная новизна проекта для развития методологий синтетической органической химии заключается в следующем. В химической литературе неоднократно упоминалось, в том числе и в некоторых наших работах, что природа и взаимное расположение донорно-акцепторных групп в 2,2’-бипиридинового каркасах и в их (аза)аннелированных аналогов, а также стерическая доступность пиридиновых атомов азота для координирования в каркасе хромофора кардинально влияют не только на хелатирующую способность полученных хромофоров (флуорофоров), но и их линейные/нелинейные оптические свойства и значение сечения двухфотонного поглощения. При этом химически устойчивый 2,2’-бипиридиновый каркас входит в состав многих биологически активных соединений, включая природные аналоги и лекарственные формы. Незамещенные 2,2’-бипиридины представляют интерес, прежде всего, как перспективный каркас для моделирования хромофоров под различные задачи, модификация которого карбо- и (азагетеро)полициклическими ароматическими фрагментами, олефиновыми и ацетиленовыми связями/гетероатомами и т.д. представляет собой нестандартную синтетическую задачу. Осуществляемое в рамках проекта включение (2,2’-би)пиридинового каркаса в основную цепь хромофора приводит к значительному изменению/улучшению физико-химических характеристик конечного продукта, а именно: становится более высокой химическая и термическая стойкость; появляются вспомогательные электронодонорные или акцепторные эффекты; значительно улучшается поляризуемость; повышается конформационная стабильность; отсутствует центросимметрия; появляются кислотно-основные и хелатирующие свойства; упрощается синтез и дальнейшая модификация; улучшается растворимость; появляются возможные биологические свойства.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет накоплен большой массив экспериментальных и теоретических данных по формированию новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) на основе пиридинов, 2,2’-бипиридинов, а также их аза-аналогов (1,2,4-триазинов, хинозалинов и др.), аннелированных аналогов (азаценов, и др.), которые, в зависимости от структурного окружения, при фотовозбуждении проявляют тенденцию к внутреннему переносу заряда (ICT) и/или локальному возбуждению (LE). В зависимости от проявления данных свойств будет оценена способность полученных хромофоров подвергаться фотовозбуждению в результате однофотонного поглощения или двух/многофотонного поглощения, то есть проявлять линейные или нелинейные оптические свойства. По результатам исследования будет разработан единый алгоритм, подкрепленный экспериментальными данными фотофизических исследований в условиях одно- и двухфотонного возбуждения, математическими моделями и теоретическими расчетами, для достоверной идентификации синтезированных в проекте хромофоров, а также, по возможности, распространению данного алгоритма на другие хромофоры. Тем самым в соответствии с разработанным алгоритмом многие хромофоры можно будет достоверно характеризовать как проявляющие исключительно линейные оптические или нелинейные оптические свойства, что будет весьма полезно для оценки будущего практического применения в передовых отраслях науки и техники (молекулярные переключатели, pH-сенсоры, клеточные красители, хемосенсоры, полевые транзисторы, OLED, солнечные ячейки и т.д.). В рамках выполнения проекта запланировано получение следующих результатов: Будут созданы обширные библиотеки новых перспективных «push-pull» хромофоров на основе (2,2’-би)пиридинов и их аза- и бензаннелированных аналогов, и разработаны эффективные стратегии для их получения, включая методы PASE (pot, step, atom economic), методы «зеленой химии» (реакции в отсутствие растворителя, прямая С-Н-функционализация и т.д.) и другие методы. Будут подробно изучены фотофизические свойства полученных соединений в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения, а также с применение EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic Generation) - метода. Будут исследованы свойства и характеристики хромофоров (флуорофоров) в средах с изменяемой кислотностью и полярностью, произведены теоретические расчеты (DFT) для оценки энергетических состояний хромофоров в основном и возбужденном состоянии, будет произведен математический анализ данных свойств с использованием уравнения Липперта-Матага. В результате будут установлены общие закономерности «структура-свойство» синтезированных хромофоров. Будут разработаны достоверные модели и/или алгоритм предсказания типа проявляемой хромофорами флуоресценции (LE и/или ICT) в зависимости от строения, в том числе с использованием компьютерных методов. Использование данной модели будет предложено для предсказания свойств конечных соединений или для целевого получения материалов с заданными характеристиками. Полученные результаты будут опубликованы в 10 журналах, рецензируемых в базах данных Scopus и Web of Science, и имеющих импакт-фактор >3, а также будут представлены в виде монографии. Будут получены объекты интеллектуальной собственности в виде заявки на патент РФ и заявки на международный патент. В рамках выполнения проекта запланирована защита диссертации на соискание ученой степени кандидата наук. Научная значимость полученных данных , обусловлена прежде всего отсутствием в научной литературе критериев для достоверной характеризации «push-pull» хромофоров по степени их способности проявлять линейные и/или нелинейные оптические свойства и тем самым для достоверного предсказания практической применимости таких хромофоров. В данном проекте будет представлена достаточно обширная выборка хромофоров с разнообразным структурным окружением, а также будет предложен обширный набор критериев для оценки полученных хромофоров и, по возможности, других хромофоров. Таким образом, результаты проект имеют большую фундаментальную и практическую значимость.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. С использованием комбинаций реакций SNH и аза-Дильса-Альдера в ряду 1,2,4-триазинов синтезированы обширные библиотеки пуш-пульных флуорофоров, включающие: производные 2,2’-бипиридинов, функционализированных по положениям С5 и С6 фрагментами арилвинилов и арилацетиленов, а также производные 2,2’-бипиридинов, фунционализованных по положению С5 фрагментами полиядерных ароматических соединений (пирен и перилен), фрагментами индолов и пирролов , фрагментами соединений с C-H-активным атомом, фрагментами ароматических аминов, включая полиядерные и фторсодержащие, фрагментами арилтиолов. 2. С использованием процессов с применением гипервалентного иода разработан метод синтеза производных производные 2,2’-бипиридинов, содержащих N-арилп-2-пиридоновые фрагменты . 3. Получен ряд новых флуорофоров 5-арил-2,2’-бипиридинового ряда 5 с расширенной системой сопряжения за счет модификации пара-положения ароматического заместителя при положении С5 . 4. Синтезированы V-образные донорно-акцепторные флуорфоры на основе 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)-1,4- и 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)-1,4,7,8-тетраазатрифениленов, содержащие электроноакцепторный хиноксалиновый или дибензо[f,h]хиноксалиновый остов и арилтиенильные донорные фрагменты в положениях 2 и 3 цикла. Для полученных соединений показана способность визуально детектировать нитросодержащие взрывчатые вещества. 5. Синтезированы производные 2-фенилхиназолина с увеличенной акцепторной способностью хиназолинового ядра за счет введенных циано- или трифторметил-групп. 6. Синтезированы 2-(2-гидроксифенил)-4-фенилхиназолины, а на их основе получены дифторборатные комплексы. 7. Исследованы фотофизические свойства полученных соединений: 7.1 Показано, что в ряду 2,2’ - бипиридинов флуорофоры, содержащие электрон-донорные группировки в бипиридиновом цикле, более склонны проявлять ICT (ВПЗ, внутренний перенос заряда) – состояние, тогда как хромофоры с акцепторными группами относятся к группе с преобладающим LE (ЛВ, локальное возбуждение) - состоянием. 7.2 В сравнении альфа-незамещенными 2,2’-бипиридинами, для альфа-функционализованных остатками полиаренов, (фтор)анилинов, тиофенолов, арил-этинил- и арил-винил 2,2’-бипиридинов наблюдается батохромный сдвиг абсорбции и эмиссии, а также в большинстве случаев увеличение квантового выхода флуоресценции (фотолюминесценции, PLQY), что может свидетельствовать о преобладающем ВПЗ - состоянии указанных хромофоров из-за повышения степени пи-сопряжения в «донор-пи-спейсер-акцептор» флуорофорной системе. Тем самым, за счет повышения вклада ВПЗ-состояния, наблюдается усиление “push-pull” свойств полученных бипиридиновых флуорофоров. В первую очередь это демонстрируется в положительном сольватохромизме эмиссии полученных флуорофоров. 7.3 Были синтезированы новые 2,4-дизамещённые хиназолины, в которых электроноакцепторный характер хиназолинового кольца усилен циано- и трифторметильными заместителями. Для полученных флуорофоров продемонстрирован положительный сольватохромизмом эмиссии и незначительный сольватохромизмом абсорбции. По сравнению с трифторметильными аналогами циано-производные характеризуются более интенсивным ВПЗ. Также для полученных флуорофоров продемонстрирована флуоресценция в твердом состоянии 7.4 Для полученных на основе 2-(2-гидроксифенил)-4-фенилхиназолинов дифторборатных комплексов продемонстрирована зелёная-жёлто-зелёная флуоресценция с максимами испускания в диапазоне 529 - 586 нм. Все соединения продемонстрировали люминесценцию в твёрдом состоянии от сине-зелёного до тёмно-оранжевого цвета. Показано, что атом хлора, в составе ароматических заместителей хинозалинов, оказывает положительное влияние на квантовый выход в твёрдом состоянии. Таким образом, BF2-комплексы, содержащие в своей структуре атом хлора, могут рассматриваться как потенциальные молекулы с AIE-характером и интересны для дальнейшего исследования. 8. По результатам первого года проекта опубликованы три статьи в журналах, рецензируемых Scopus и Web of Science.

 

Публикации

1. Дмитрий С. Копчук, Екатерина С. Старновская, Ярослав К. Штайц, Альберт Ф. Хасанов, Григорий А. Ким, Эмилия В. Носова, Алексей П. Криночкин, Григорий В. Зырянов, Владимир Львович Русинов, Олег Николаевич Чупахин 5-Aryl-2,2’-bipyridines bearing fluorinated anilines residues at C6 position: synthesis and photophysical properties Research on Chemical Intermediates, - (год публикации - 2020).

2. Дхананджей Бхаттачерджи, Шайфали, Аджай Кумар, Аджай Шарма, Ритурадж Пурохит, Пралай Дас Iodine(iii) promoted ring-rearrangement reaction of 1-arylamino-2-oxocyclopentane-1-carbonitriles to synthesize N-aryl-δ-valerolactams Organic and Biomolecular Chemistry, Org. Biomol. Chem., 2020,18, 745-749 (год публикации - 2020).

3. Е. С. Старновская, М. И. Савчук, Я. К. Штайц, Д. С. Копчук, И. С. Ковалев, О. С. Тания, Д. Е. Павлюк, А. Ф. Хасанов, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин Polynuclear Aromatic Amines as N-Nucleophiles in the ipso-Substitution of the Cyano Group in 1,2,4-Triazines Russian Journal of Organic Chemistry, Russian Journal of Organic Chemistry, 2020, Vol. 56, No. 2, pp. 1–4. (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1.С использованием комбинаций процессов SNH/SNipso или реакций гетероциклизации и реакции аза-Дильса-Альдера с различными диенофилами (ариновые интермедиаты, енамины, 2,5-норборнадиен) были синтезированы арил-аннелированные или (гет)арилсопряженные производные 2,2’-бипиридинов и их азааналоги/прекурсоры, а именно (аза)хинолины, азаантрацены, азаперилены и др. Были изучены фотофизические свойства полученных соединений. Показано, что введение дополнительных заместителей в альфа- и бета-положения пиридиновых фрагментов приводит к улучшению фотофизических свойств полученных 2,2’-бипиридиновых флуорофоров, что выражается в батохромном сдвиге максимумов поглощения и испускания, с также, в большинстве случаев, повышению квантового выхода по сравнению с незамещенными 2,2’-бипиридинами. В некоторых случаях квантовый выход достигал значений более 90%. Синтезированы Ru(II) комплексы на основе некоторых из полученных 2,2’-бипиридиновых лигандов. Продемонстрировано улучшение фотофизических свойств данных комплексов (батохромный сдвиг максимумов поглощения и испускания) по сравнению c аналогичным комплексом незамещенного 2,2’-бипиридина (2,2’-by-Py)3Ru. 2.Установлены общие закономерности «структура-свойство» синтезированных 2,2’-бипиридиновых хромофоров. Подробно изучены фотофизические свойства полученных соединений, исследованы свойства и характеристики хромофоров (флуорофоров) в средах различной кислотности и полярности, произведен математический анализ данных свойств с использованием уравнения Липперта-Матага. Показано, что при отсутствии в 2,2’-бипиридинах ярко-выраженных донорных и акцепторных групп, например, для тиоарил-замещенных бипиридинов, данные флуорофоры проявляют двойственный характер и по виду спектров поглощения и испускания и значениям Стоксова сдвига не могут быть однозначно отнесены к флуорофорам с выраженным внутримолекулярным переносом заряда (ICT-флуорофорам) либо флуорофорам, подверженным локальному возбуждению (LE -флуорофорам). При этом линейность/нелинейность графика Липперта-Матага в различных растворителях может быть критерием свидетельствующим о преобладании вклада LE-состояния/ICT-состояния или обоих состояний в флуоресценцию флуорофоров. Введение сильных электрондонорных заместителей, например, флуорена, карбазола, трифениламина, триметокси-бензола в 2,2’-бипиридины и (аза)аннелированные пиридины (хиноксалин/фенантролин) повышает вклад ICT-состояния, что приводит к батохромному сдвигу максимумов абсорбции и эмиссии. 3.Изучен фотолюминесцентный отклик некоторых из полученных хромофоров, например 2,2′:6′,2′′-терпиридинов и замещенных 2,2’-бипиридинов на катионы металлов. В результате была продемонстрирована высокая эффективность 2,2′:6′,2′′-терпиридинов, а также N-([2,2'-бипиридин]-6-илметилен)циклогексанамина, как ациклического структурного аналога терпиридинов, для «turn-on” обнаружения катионов Zn2+ в водных средах, включая пищевые продукты. Также была продемонстрирована возможность применения 2,2′:6′,2′′-терпиридинов для «turn-off»-детектирования Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+. Были отобраны кандидаты, перспективные для использования в качестве pH-сенсоров. 4.Исследованы фотофизические свойства полученных соединений при использовании двухфотонного возбуждения. Показано, что наиболее перспективными объектами для двухфотонного возбуждения являются «зеленые» хиноксалин/фенантролин-содержащие флуорофоры V-образного типа с высокой эффективностью внутримолекулярного переноса заряда (ICT). Так, максимальный порядок значения сечения двухфотонной фотолюминесценции ТРЕ для таких флуорофоров составил 10 в степени 2, а значение двухфотонного поглощения ТРА достигало значений 10 в степени 3, что, во-первых, хорошо согласуется с литературными данными и, во-вторых, свидетельствует в пользу необходимости дальнейшего исследования в этой области. 5. Результаты этапа опубликованы в виде 4 статей в журналах, рецензируемых системами цитирования Scopus/Web of Science, а также в виде тезисов на IV Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2020).

 

Публикации

1. А. Ф. Хасанов, Д. С. Копчук, И. Л. Никонов, О. С. Тания, И. С. Ковалев, Г. В. Зырянов, В. Л. Русинов, О. Н. Чупахин (E)-6-(2-Арилвинил)-2,2´-бипиридины: удобный метод синтеза и флуоресцентные свойства Известия Академии Наук. Серия Химическая., 2021, № 5, 999-1001 (год публикации - 2021).

2. А.П. Криночкин, М.Р. Гуда, Д.С. Копчук, Ю.К. Штайц, Е. С. Старновская, М. И. Савчук, С. С. Рыбакова, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин Synthesis of 5-(Thiophen-3-ylamino)-1,2,4-triazines Russian Journal of Organic Chemistry, 2021, Vol. 57, No. 4, pp. 667–669 (год публикации - 2021).

3. Бхаттачерджи, Д., Зырянов, Г.В., Дас, П. Recent advances in the synthetic approaches to 2-pyridones (microreview) Chemistry of Heterocyclic Compounds, Volume 56, Issue 9, 2020, Pages 1152-1154 (год публикации - 2020).

4. Копчук Д.С., Старновская Е.С., Штайц Ю.К., Хасанов А.Ф., Ким Г.А., Носова, Криночкин А.П., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. 5-Aryl-2,2′-bipyridines bearing fluorinated anilines residues at C6 position: synthesis and photophysical properties Research on Chemical Intermediates, 2020, 46, pages3929–3944 (год публикации - 2020).

5. М. И. Савчук, Д. С. Копчук, О. С. Тания, И. Л. Никонов, И. Н. Егоров, С. Сантра, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин, В. Н. Чарушин 5-Aryl-6-arylthio-2,2′-bipyridine and 6-Arylthio-2,5-diarylpyridine Fluorophores: Pot, Atom, Step Economic (PASE) Synthesis and Photophysical Studies Journal of Fluorescence, - (год публикации - 2021).

6. О.В. Шабунина, Е.C. Старновская, Я. К. Штайц, Д.С. Копчук, Л.К. Садиева, Г.А. Ким, О.С. Таня, И.Л. Никонов, С. Сантра, Г.В. Зырянов, В.Н. Чарушин Asymmetrically substituted 5,5′′-diaryl-2,2′:6′,2′′-terpyridines as efficient fluorescence “turn-on” probes for Zn2+ in food/cosmetic samples and human urine Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2021, 408, 113101 (год публикации - 2021).

7. О.С. Тания, Д. С. Копчук, А. Ф. Хасанов, И. С. Ковалев, С. Сантра, Г. В. Зырянов, А. Маджи, В. Н. Чарушин, О. Н. Чупахин Synthetic approaches and supramolecular properties of 2,2':n',m"-terpyridine domains (n = 3,4,5,6; m = 2,3,4) based on the 2,2'-bipyridine core as ligands with k2N -bidentate coordination mode Coordination Chemistry Reviews, 2021 (год публикации - 2021).

8. Раммохан А., Редди Г.М., Криночкин А.П., Копчук Д.С., Савчук М.И., Штайц Ю.К., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. A facile synthesis of triazine integrated antipyrine derivatives through ecofriendly approach Synthetic Communications, 2021, 51, 2, 256-262, (год публикации - 2021).

9. Савчук М.И., Криночкин А.П., Раммохан А., Хасанов А.Ф., Копчук Д.С., Егоров И.Н., Сантра С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. An expedient synthesis of 5-alkynyl-6-aryl-2,2′-bipyridines Mendeleeev Communications, 2020, Volume 30, Issue 5, Pages 610-611 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Проведено детальное исследование фотофизических свойств полученных флуорофоров, среди которых представлены асимметричные функционализированные 1,3-ди(2-пиридил)бензолы, (E)-6-(2-арилвинил)-2,2´-бипиридины, α-аминофенил-2,2’-бипиридины, карбазол/флуорен замещенные 4-(би)фенил-2,2’-бипиридины, асимметричные и симметричные хромофоры на основе циано- и фторзамещенных 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)хиноксалинов. Проведен детальный анализ взаимосвязи строения флуорофоров, свойств окружающей среды (растворителя) и фотофизических характеристик. На определенных этапах исследования полученные экспериментальные данные были подтверждены математическими расчётами (уравнение Липперта-Матага, DFT-расчёты и др.) 2. Получены данные по двухфотонному возбуждению флуорофоров 2,2’-бипиридинового ряда, функционализированных остатком перилена, а также 6,7-дифтор-2-пиридилхиназолинового ряда. Для возбуждения красителей в данной работе использовалась фемтосекундная лазерная система RAPOP-100 (производство «Авеста-проект»), которая расположена в ресурсном центре «Лазерные и оптические методы исследования веществ» при Санкт-Петербургском государственном университете. 3. Произведена классификация полученных флуорофоров на группы согласно типу проявляемой флуоресценции (LE, ICT или смешанного типа). Флуорофоры 2,2’-бипиридинового типа, в зависимости от позиции и типа вводимых заместителей, продемонстрировали явление внутримолекулярного переноса заряда (ICT), гибридного внутримолекулярного переноса заряда (HLCT), фотоиндуцированного переноса электронов (PET). Терпиридиновые флуорофоры проявили «скрученный» внутримолекулярный перенос заряда (TICT) или процесс переноса заряда металл-лиганд в составе цинкового комплекса. Хиназолиновые и хиноксалиновые флуорофоры проявили TICT/ICT. 4. Разработаны модели для предсказания типа флуоресценции в зависимости от окружения. С их помощью удалось определить перспективных кандидатов для прикладного применения и подать заявки на патент: - Заявка на патент «N-([1,1'-бифенил]-3-ил)-4-фенил-1-(пиридин-2-ил)-6,7-дигидро-5H-циклопента[c]пиридин-3-амин – мономолекулярный оптический сенсор для обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ (ВВ)» ; номер заявки 2022111827, 29.04.2022 - Заявка на патент «5-фенил-5-п-толил-2,2:6,2"-терпиридин – хемосенсор для флуоресцентного определения катионов Zn2+ в водных и пищевых образцах», номер заявки 2021118432, 24.06.2021. 5. Предложена единая схема критериев и дескрипторов к флуоресцентным сенсорам/пробам на основе собранной базы данных, полученной из теоретических расчетов, фотофизических исследований и расчетов по математическим моделям. Среди теоретических расчетов мы использовали такие, как анализ распределения электронной плотности граничных молекулярных орбиталей (FMO) из теории функционала плотности (DFT базис B3LYP/6-31G*), расчет энергетической щели, геометрическая оптимизация основного состояния, визуализация распределения молекулярного электростатического потенциала. Расчеты были проведены с использованием Gaussian-09. 6. Проведено успешное окрашивание клеток при использовании 5-(арил)-6-(перилен-3-ил)-2,2'-бипиридинов в качестве флуоресцентных красителей. При этом происходит окрашивание цитоплазмы клеток, тогда как ядро остается неизменным. Проведен общий анализ полученных изображений. Фотовозбуждение проводилось с использованием 405 нм, 488 нм и 561 нм лазеров. 7. Определены наиболее перспективные области применения исследованных флуорофоров. Среди них – это пробы для обнаружения нитросодержащих взрывчатых веществ (нитро-ВВ), “turn on/off” пробы на ионы, клеточные красители, а критериями являются реализуемые механизмы люминесценции (HLCT, ICT, TICT и др), колориметрические сенсоры и пробы и др. Полученные соединения также могут быть использованы для разработки высокотехнологических материалов, таких как OLED, TADF-материалов и пр. 8. Полученные результаты были представлены на V Международной научно-практической конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM V), прошедшая с 08 по 12 ноября 2021, в г. Екатеринбурге. Представлено устное выступление руководителя проекта с докладом «Синтез и фотофизические свойства N-арил-(2,2'-бипиридил)-6-аминов», а также 7 стендовых докладов. 9. В ходе выполнения этапа проекта были опубликованы 4 публикаций в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, а также поданы 2 заявления на патенты. 10. Результаты работы были процитированы в информационном агентстве «Научная Россия «СОЗДАНЫ СЕНСОРЫ, СПОСОБНЫЕ РАСПОЗНАВАТЬ ЦИНК И «СИГНАЛИЗИРОВАТЬ» ОБ ЭТОМ» (URL: https://scientificrussia.ru/articles/sozdany-sensory-sposobnye-raspoznavat-tsink-i-signalizirovat-ob-etom)

 

Публикации

1. - СОЗДАНЫ СЕНСОРЫ, СПОСОБНЫЕ РАСПОЗНАВАТЬ ЦИНК И «СИГНАЛИЗИРОВАТЬ» ОБ ЭТОМ ЭЛЕКТРОННОЕ ПЕРИОДИЧЕСКОЕ ИЗДАНИЕ «НАУЧНАЯ РОССИЯ», - (год публикации - ).

2. Ковалев И.С, Криночкин А.П., Тания О.С., Никонов И.Л., Штайц Я.К., Старновская Е.С., Валиева М.И. 5-Фенил-5"-п-толил-2,2:6,2"-терпиридин- хемосенсор для флуоресцентного определения катионов Zn в водных и пищевых образцах -, 2021118432 (год публикации - ).

3. Криночкин А.П., Гуда М.Р., Копчук Д.С., Штайц Я.К., Старновская Е.С., Савчук М.И., Рыбакова С.С., Зырянов Г.В., Чупахин О.Н. Synthesis of 5-[(Thiophen-3-yl)amino]-1,2,4-triazines Russian Journal of Organic Chemistry, 57, 4, 675–677 (год публикации - 2021).

4. Мохаммед М. С. Мохаммед, Платонов, В. А., Ковалев И. С., Хасанов А. Ф., Зырянов Г.В., Чарушин В. Н., Чупахин О. Н. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КЛИК-РЕАКЦИИ В СИНТЕЗЕ 2-ФЕНИЛ-5-(4-(4-(ПИРЕН-1-ИЛ)-1H- 1,2,3-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ)ФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021) (2021 г.), PR139 (год публикации - 2021).

5. Платонов В. А., Глебов Н. С., Ковалев И. С., Садиева Л. К., Хасанов А. Ф., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2,5-БИС-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ-1,3,4- ОКСАДИАЗОЛОВ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR142 (год публикации - 2021).

6. Платонов В. А., Мохаммед С. М. Мохаммед, Глебов Н. С., Ковалев И. С., Хасанов А. Ф., Копчук Д. С., Садиева Л. К., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н. СИНТЕЗ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРЕНА Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR140 (год публикации - 2021).

7. Савчук М.И., Копчук Д.С., Егоров И.Н., Хасанов А.Ф., Рыбакова С.С., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Combination of the SNH/aza-Diels–Alder Reactions as Effective Synthetic Approach to 8-Hydroxy(methoxy)-Substituted 2-[6-(1-Methylindol-3-yl)pyridin-2-yl]quinoline Ligands/Fluorophores Russian Journal of General Chemistry, 91, 5, 779–784 (год публикации - 2021).

8. Старновская Е.С., Копчук Д.С., Штайц Я.К., Савчук М.И., Никонов И.Л., Егоров И.Н., Зырянов Г.В., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Asymmetrically Functionalized 1,3‑Di(2‑pyridyl)benzenes: Synthesis and Photophysical Studies JOURNAL OF FLUORESCENCE, 10.2021 (год публикации - 2021).

9. Тания О. С., Копчук Д. С., Старновская Е. С., Штайц Я. К., Хасанов А.Ф., Рыбакова С. С., Кудряшова Е. А., Ковалев И. С., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2,2’-БИПИРИДИНОВЫХ ЛИГАНДОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЕТА-АРИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ С РАЗВИТОЙ СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕНИЯ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR117 (год публикации - 2021).

10. Тания О. С., Копчук Д. С., Старновская Е. С., Штайц Я. К., Хасанов А.Ф., Рыбакова С. С., Кудряшова Е. А., Ковалев И. С., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АСИММЕТРИЧНО ЗАМЕЩЕННЫХ 2,2'- БИПИРИДИНОВ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ДВУХФОТОННОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR119 (год публикации - 2021).

11. Тания О. С., Словеснова Н. В., Хасанов А.Ф., Копчук Д. С., Ковалев И. С., Зырянов Г.В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НОВЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ 2-АРИЛ ЗАМЕЩЕННЫХ НАФТО[1,2-d]ОКСАЗОЛОВ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR120 (год публикации - 2021).

12. Тания О.С., Копчук Д. С., Старновская Е.С., Штайц Я.К., Хасанов А.Ф., Рыбакова С. С., Кудряшова Е. А., Ковалев И. С., Зырянов Г. В., Чупахин О. Н., Чарушин В. Н. СИНТЕЗ 2,2’-БИПИРИДИНОВЫХ ЛИГАНДОВ, СОДЕРЖАЩИХ БЕТА-АРИЛЬНЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ С РАЗВИТОЙ СИСТЕМОЙ СОПРЯЖЕНИЯ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), PR71 (год публикации - 2021).

13. Хасанов А.Ф, Платонов В.А., Ковалев И.С., Садиева Л. К., Глебов Н.С., Рыбакова С.С., Тания О. С., Кудряшова Е.А., Ладин Е.Д., Криночкин А.П., Копчук Д.С., Зырянов Г.В., Чупахин О.Н. N-([1,1'-бифенил]-3- ил)-4-фенил-1-(пиридин-2-ил)-6,7-дигидро-5H-циклопента[с]пиридин-3-амин мономолекулярный оптический сенсор для обнаружения нитроароматических взрывчатых веществ -, 2022111827 (год публикации - ).

14. Хасанов А.Ф., Старновская Е.С., Савчук М.И., Никонов И.Л., Тания О.С., Копчук Д.С., Ковалев И.С., Зырянов Г. В. СИНТЕЗ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА N-АРИЛ-(2,2'-БИПИРИДИЛ)-6-АМИНОВ Сборник тезисов V Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (MOSM 2021), OR68 (год публикации - 2021).

15. Шабунина О.В., Штайц Я.К., Копчук Д.С., Криночкин А.П., Сантра С., Зырянов Г.В., Ванг Ж., Русинов В.Л., Чупахин О.Н. Synthesis of novel 3-(pyridin-4-yl)-1,2,4-triazines, their analogs and study of the activity against vaccinia virus Chemistry of Heterocyclic Compounds, 57, 4, 462–466 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Результатом проекта является разработанная на основе исследованных соединений классификация флуорофоров согласно типу проявляемой люминесценции (HLCT, ICT, TICT и др). На основании классификации возможно с высокой долей вероятности предсказать потенциальные области применения исследуемых молекул. В ходе проекта нами определены перспективные пробы для обнаружения нитросодержащих взрывчатых веществ, таких как пикриновая кислота и ТНТ, “turn on/off” пробы на ионы (Zn2+, а также Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+), клеточные красители, а также хромофоры, которые могут быть использованы для разработки высокотехнологических материалов, таких как OLED, TADF-материалов и пр. Таким образом, полученные результаты могут найти практическое применение в области безопасности, медицине и техники, в качестве передовых светоизлучающих материалов.