КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-10144

НазваниеПолучение новых «push-pull» хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов с внутренним переносом заряда (ICT) и/или локальным возбуждением (LE) как основы для получения перспективных материалов одно-/ двухфотонного возбуждения

РуководительХасанов Альберт Фаридович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2019 - 06.2022 

КонкурсКонкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые слова2,2'-бипиридины, 1,2,4-триазины, хиназолины, хиноксалины, азаацены, PASE-методы, "push-pull"-хромофоры, флуоресценция, одно- и двухфотонное возбуждение, внутренний перенос заряда, локальное возбуждение, EFISH-метод

Код ГРНТИ31.21.27


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Целью проекта является создание новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) олигоазиновых рядов (пиридины, 2,2’-бипиридины, азаацены и т.д.) как основы новых материалов для одно-/двухфотонного фотовозбуждения для оснащения устройств линейной и нелинейной оптики. Такие материалы широко используются в устройствах молекулярной электроники, сенсорики, фотовольтаики, лазерной технике и других областях, включая биомедицину, регенеративную медицину. Для достижения поставленной цели в проекте будет осуществлена наработка экспериментальных (по синтезу и исследованию фотофизических свойств) и теоретических (с использованием математических моделей) данных для детального анализа фотофизических характеристик хромофоров (2,2’-би)пиридинового ряда и их (аза)аннелированных аналогов и их классификации по степени ICT (внутреннего переноса заряда)-состояния как алгоритма для ранжирования по областям применения. Актуальность поставленной в проекте задачи связана с высокой востребованностью многих отраслей науки и техники в новых перспективных «push-pull» хромофорах, способных выполнять различные практические задачи. Способность же «push-pull» хромофоров выполнять такие задачи напрямую связана со степенью их ICT-состояния (соотношения проявляемого хромофором LE (локального возбуждения) и ICT(внутреннего переноса заряда) при фотовозбуждении). Следует отметить, что классификация хромофоров по данному критерию в литературе до настоящего времени отсутствует, что не позволяет однозначно ранжировать как описанные ранее, так и представленные в данном проекте хромофоры по областям их практического применения. Новизна проекта для фундаментальной науки заключается в следующем. В проекте будут детально проанализированы фотофизические свойства и будет разработана единая стратегия классификации «push-pull» хромофоров путем условного разделения их на группы по степени ICT-состояния (то есть соотношения LE/ICT). Настоящая классификация позволяет провести эффективное ранжирование изучаемых хромофоров на хромофоры, проявляющие только явление LE (локальное возбуждение) и хромофоры, проявляющие ICT (внутренний перенос заряда) при фотовозбуждении. Впервые для анализа фотофизических свойств полученных в проекте хромофоров (флуорофоров) будет использован синергетический подход. Это предполагает изучение таких фундаментальных явлений, наблюдаемых при фотовозбуждении, как внутренний перенос заряда (ICT)/ локальное возбуждение (LE) и их детальным сопоставлением с общепринятыми в литературе критериям, отвечающими понятию «push-pull хромофор». Также будут изучены особенности поведения одних и тех же флуорофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения посредством сравнения сечения двухфотонного поглощения (two-photon absorption cross-section values) при двухфотонном возбуждении со значением молярного коэффициента экстинкции при однофотонном возбуждении, а также путем сопоставления спектроскопических методов анализа линейного и нелинейного характера. Тем самым это позволит накопить экспериментальный материал по фундаментальным отличиям поведения/применимости одних и тех же хромофоров в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения (для линейной и нелинейной оптики). Использование такого подхода целесообразно в силу его большей информативности и возможности получения массива данных, который позволит создать классификацию, позволяющую проводить ранжирование полученных флуорофоров по областям применения. В настоящем проекте описанные выше процессы будут изучены на основе модельных соединений, 2,2’-бипиридиновых хромофоров (а также их аза- и аннелированных аналогов), большинство из которых будет синтезировано впервые, для последующей экстраполяции полученных теоретических моделей на другие классы «push-pull» хромофоров. Научная новизна проекта для развития методологий синтетической органической химии заключается в следующем. В химической литературе неоднократно упоминалось, в том числе и в некоторых наших работах, что природа и взаимное расположение донорно-акцепторных групп в 2,2’-бипиридинового каркасах и в их (аза)аннелированных аналогов, а также стерическая доступность пиридиновых атомов азота для координирования в каркасе хромофора кардинально влияют не только на хелатирующую способность полученных хромофоров (флуорофоров), но и их линейные/нелинейные оптические свойства и значение сечения двухфотонного поглощения. При этом химически устойчивый 2,2’-бипиридиновый каркас входит в состав многих биологически активных соединений, включая природные аналоги и лекарственные формы. Незамещенные 2,2’-бипиридины представляют интерес, прежде всего, как перспективный каркас для моделирования хромофоров под различные задачи, модификация которого карбо- и (азагетеро)полициклическими ароматическими фрагментами, олефиновыми и ацетиленовыми связями/гетероатомами и т.д. представляет собой нестандартную синтетическую задачу. Осуществляемое в рамках проекта включение (2,2’-би)пиридинового каркаса в основную цепь хромофора приводит к значительному изменению/улучшению физико-химических характеристик конечного продукта, а именно: становится более высокой химическая и термическая стойкость; появляются вспомогательные электронодонорные или акцепторные эффекты; значительно улучшается поляризуемость; повышается конформационная стабильность; отсутствует центросимметрия; появляются кислотно-основные и хелатирующие свойства; упрощается синтез и дальнейшая модификация; улучшается растворимость; появляются возможные биологические свойства.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет накоплен большой массив экспериментальных и теоретических данных по формированию новых перспективных «push-pull» хромофоров (флуорофоров) на основе пиридинов, 2,2’-бипиридинов, а также их аза-аналогов (1,2,4-триазинов, хинозалинов и др.), аннелированных аналогов (азаценов, и др.), которые, в зависимости от структурного окружения, при фотовозбуждении проявляют тенденцию к внутреннему переносу заряда (ICT) и/или локальному возбуждению (LE). В зависимости от проявления данных свойств будет оценена способность полученных хромофоров подвергаться фотовозбуждению в результате однофотонного поглощения или двух/многофотонного поглощения, то есть проявлять линейные или нелинейные оптические свойства. По результатам исследования будет разработан единый алгоритм, подкрепленный экспериментальными данными фотофизических исследований в условиях одно- и двухфотонного возбуждения, математическими моделями и теоретическими расчетами, для достоверной идентификации синтезированных в проекте хромофоров, а также, по возможности, распространению данного алгоритма на другие хромофоры. Тем самым в соответствии с разработанным алгоритмом многие хромофоры можно будет достоверно характеризовать как проявляющие исключительно линейные оптические или нелинейные оптические свойства, что будет весьма полезно для оценки будущего практического применения в передовых отраслях науки и техники (молекулярные переключатели, pH-сенсоры, клеточные красители, хемосенсоры, полевые транзисторы, OLED, солнечные ячейки и т.д.). В рамках выполнения проекта запланировано получение следующих результатов: Будут созданы обширные библиотеки новых перспективных «push-pull» хромофоров на основе (2,2’-би)пиридинов и их аза- и бензаннелированных аналогов, и разработаны эффективные стратегии для их получения, включая методы PASE (pot, step, atom economic), методы «зеленой химии» (реакции в отсутствие растворителя, прямая С-Н-функционализация и т.д.) и другие методы. Будут подробно изучены фотофизические свойства полученных соединений в условиях одно- и двухфотонного фотовозбуждения, а также с применение EFISH (Electric Field Induced Second Harmonic Generation) - метода. Будут исследованы свойства и характеристики хромофоров (флуорофоров) в средах с изменяемой кислотностью и полярностью, произведены теоретические расчеты (DFT) для оценки энергетических состояний хромофоров в основном и возбужденном состоянии, будет произведен математический анализ данных свойств с использованием уравнения Липперта-Матага. В результате будут установлены общие закономерности «структура-свойство» синтезированных хромофоров. Будут разработаны достоверные модели и/или алгоритм предсказания типа проявляемой хромофорами флуоресценции (LE и/или ICT) в зависимости от строения, в том числе с использованием компьютерных методов. Использование данной модели будет предложено для предсказания свойств конечных соединений или для целевого получения материалов с заданными характеристиками. Полученные результаты будут опубликованы в 10 журналах, рецензируемых в базах данных Scopus и Web of Science, и имеющих импакт-фактор >3, а также будут представлены в виде монографии. Будут получены объекты интеллектуальной собственности в виде заявки на патент РФ и заявки на международный патент. В рамках выполнения проекта запланирована защита диссертации на соискание ученой степени кандидата наук. Научная значимость полученных данных , обусловлена прежде всего отсутствием в научной литературе критериев для достоверной характеризации «push-pull» хромофоров по степени их способности проявлять линейные и/или нелинейные оптические свойства и тем самым для достоверного предсказания практической применимости таких хромофоров. В данном проекте будет представлена достаточно обширная выборка хромофоров с разнообразным структурным окружением, а также будет предложен обширный набор критериев для оценки полученных хромофоров и, по возможности, других хромофоров. Таким образом, результаты проект имеют большую фундаментальную и практическую значимость.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. С использованием комбинаций реакций SNH и аза-Дильса-Альдера в ряду 1,2,4-триазинов синтезированы обширные библиотеки пуш-пульных флуорофоров, включающие: производные 2,2’-бипиридинов, функционализированных по положениям С5 и С6 фрагментами арилвинилов и арилацетиленов, а также производные 2,2’-бипиридинов, фунционализованных по положению С5 фрагментами полиядерных ароматических соединений (пирен и перилен), фрагментами индолов и пирролов , фрагментами соединений с C-H-активным атомом, фрагментами ароматических аминов, включая полиядерные и фторсодержащие, фрагментами арилтиолов. 2. С использованием процессов с применением гипервалентного иода разработан метод синтеза производных производные 2,2’-бипиридинов, содержащих N-арилп-2-пиридоновые фрагменты . 3. Получен ряд новых флуорофоров 5-арил-2,2’-бипиридинового ряда 5 с расширенной системой сопряжения за счет модификации пара-положения ароматического заместителя при положении С5 . 4. Синтезированы V-образные донорно-акцепторные флуорфоры на основе 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)-1,4- и 2,3-бис(5-арилтиофен-2-ил)-1,4,7,8-тетраазатрифениленов, содержащие электроноакцепторный хиноксалиновый или дибензо[f,h]хиноксалиновый остов и арилтиенильные донорные фрагменты в положениях 2 и 3 цикла. Для полученных соединений показана способность визуально детектировать нитросодержащие взрывчатые вещества. 5. Синтезированы производные 2-фенилхиназолина с увеличенной акцепторной способностью хиназолинового ядра за счет введенных циано- или трифторметил-групп. 6. Синтезированы 2-(2-гидроксифенил)-4-фенилхиназолины, а на их основе получены дифторборатные комплексы. 7. Исследованы фотофизические свойства полученных соединений: 7.1 Показано, что в ряду 2,2’ - бипиридинов флуорофоры, содержащие электрон-донорные группировки в бипиридиновом цикле, более склонны проявлять ICT (ВПЗ, внутренний перенос заряда) – состояние, тогда как хромофоры с акцепторными группами относятся к группе с преобладающим LE (ЛВ, локальное возбуждение) - состоянием. 7.2 В сравнении альфа-незамещенными 2,2’-бипиридинами, для альфа-функционализованных остатками полиаренов, (фтор)анилинов, тиофенолов, арил-этинил- и арил-винил 2,2’-бипиридинов наблюдается батохромный сдвиг абсорбции и эмиссии, а также в большинстве случаев увеличение квантового выхода флуоресценции (фотолюминесценции, PLQY), что может свидетельствовать о преобладающем ВПЗ - состоянии указанных хромофоров из-за повышения степени пи-сопряжения в «донор-пи-спейсер-акцептор» флуорофорной системе. Тем самым, за счет повышения вклада ВПЗ-состояния, наблюдается усиление “push-pull” свойств полученных бипиридиновых флуорофоров. В первую очередь это демонстрируется в положительном сольватохромизме эмиссии полученных флуорофоров. 7.3 Были синтезированы новые 2,4-дизамещённые хиназолины, в которых электроноакцепторный характер хиназолинового кольца усилен циано- и трифторметильными заместителями. Для полученных флуорофоров продемонстрирован положительный сольватохромизмом эмиссии и незначительный сольватохромизмом абсорбции. По сравнению с трифторметильными аналогами циано-производные характеризуются более интенсивным ВПЗ. Также для полученных флуорофоров продемонстрирована флуоресценция в твердом состоянии 7.4 Для полученных на основе 2-(2-гидроксифенил)-4-фенилхиназолинов дифторборатных комплексов продемонстрирована зелёная-жёлто-зелёная флуоресценция с максимами испускания в диапазоне 529 - 586 нм. Все соединения продемонстрировали люминесценцию в твёрдом состоянии от сине-зелёного до тёмно-оранжевого цвета. Показано, что атом хлора, в составе ароматических заместителей хинозалинов, оказывает положительное влияние на квантовый выход в твёрдом состоянии. Таким образом, BF2-комплексы, содержащие в своей структуре атом хлора, могут рассматриваться как потенциальные молекулы с AIE-характером и интересны для дальнейшего исследования. 8. По результатам первого года проекта опубликованы три статьи в журналах, рецензируемых Scopus и Web of Science.

 

Публикации

1. Дмитрий С. Копчук, Екатерина С. Старновская, Ярослав К. Штайц, Альберт Ф. Хасанов, Григорий А. Ким, Эмилия В. Носова, Алексей П. Криночкин, Григорий В. Зырянов, Владимир Львович Русинов, Олег Николаевич Чупахин 5-Aryl-2,2’-bipyridines bearing fluorinated anilines residues at C6 position: synthesis and photophysical properties Research on Chemical Intermediates, - (год публикации - 2020).

2. Дхананджей Бхаттачерджи, Шайфали, Аджай Кумар, Аджай Шарма, Ритурадж Пурохит, Пралай Дас Iodine(iii) promoted ring-rearrangement reaction of 1-arylamino-2-oxocyclopentane-1-carbonitriles to synthesize N-aryl-δ-valerolactams Organic and Biomolecular Chemistry, Org. Biomol. Chem., 2020,18, 745-749 (год публикации - 2020).

3. Е. С. Старновская, М. И. Савчук, Я. К. Штайц, Д. С. Копчук, И. С. Ковалев, О. С. Тания, Д. Е. Павлюк, А. Ф. Хасанов, Г. В. Зырянов, О. Н. Чупахин Polynuclear Aromatic Amines as N-Nucleophiles in the ipso-Substitution of the Cyano Group in 1,2,4-Triazines Russian Journal of Organic Chemistry, Russian Journal of Organic Chemistry, 2020, Vol. 56, No. 2, pp. 1–4. (год публикации - 2020).