КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-20012

НазваниеЭкспериментальные и теоретические исследования нестехиометрии, упорядочения и структуры функциональных неорганических наночастиц с высокой степенью атомного беспорядка в зависимости от размера частиц

РуководительВалеева Альбина Ахметовна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2019 г. - 2022 г.  , продлен на 2023 - 2025. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№31 - Конкурс 2019 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Объект инфраструктуры Физико-технологический инфраструктурный комплекс Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаНаночастицы, нестехиометрия, структурная вакансия, оксиды, карбиды, сульфиды, кристаллическая структура, фазовый переход, сверхструктура, канал перехода, электронная структура

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы химии и физики твердого тела, физического материаловедения и получения новых функциональных наноматериалов, а именно на установление взаимосвязи нестехиометрии нанокристаллических веществ с размерами структурных элементов (наночастиц), их кристаллическим и электронным строением, возможным упорядочением и свойствами. Конкретной фундаментальной задачей проекта является детальный анализ кристаллической и электронной структуры наночастиц нестехиометрических сульфидов, оксидов и карбидов с высокой степенью неупорядоченности, установление точной нестехиометрии по всему объему наночастиц и анализ взаимосвязи нестехиометрии нанокристаллических веществ с размерами структурных элементов (наночастиц), их кристаллическим и электронным строением, возможным упорядочением и свойствами. Эта комплексная задача включает в себя направленный синтез наночастиц неорганических соединений, установление их химического состава, обнаружение наличия или отсутствия в них нестехиометрии. Особое внимание в проекте будет уделено получению различных неупорядоченных и упорядоченных структур, которые могут возникать в зависимости от нестехиометрии наночастиц, исследованию структурно-фазовых превращений беспорядок-порядок и влияния вакансий и их упорядочения на устойчивость и стабилизацию кристаллической структуры соединений. Объектами исследований будут нестехиометрические наноструктурированные монооксид ниобия NbOy, карбид ниобия NbCy и сульфид серебра Ag2-xS, структуру и свойства которых можно направленно контролировать с помощью изменения нестехиометрии вещества. Важным обстоятельством при выборе объектов исследования была практическая значимость исследуемых веществ - наноструктурированные оксиды и сульфиды могут быть использованы в наноэлектронике, а также для получения пленок для полупроводниковой техники, наноструктурированные карбиды – для создания температурно-стабильных конструкционных материалов ядерной энергетики. Интерес к этим соединениям как модельным объектам возникает также с фундаментальной точки зрения, так как они содержат структурные вакансии в одной или в двух подрешетках одновременно - от долей процента в большинстве сульфидов до десятков процентов в карбидах и оксидах ниобия и в высокотемпературных кубических фазах сульфида серебра. Наличие структурных вакансий в нестехиометрических соединениях при определенных условиях приводит к упорядочению, т.е. перераспределению атомов и вакансий по узлам кристаллической решетки. Синтез нестехиометрических неорганических наночастиц оксидов, карбидов и сульфидов будет проведен химическими и физическими методами. Оксид ниобия будет синтезирован методом вакуумного твердофазного спекания из смеси порошков металлического ниобия Nb и оксида ниобия Nb2O5 с последующим высокоэнергетическим размолом. Синтез наночастиц карбида ниобия будет выполнен карботермическим вакуумным восстановлением оксида Nb2O5 органическим прекурсором меламином C3N3(NH2)3, а также вакуумным спеканием ниобия и углерода с последующим высокоэнергетическим размолом. Наночастицы сульфида серебра будут получены гидрохимическим осаждением из растворов, а также вакуумным или гидрохимическим осаждением пленок на подложку. Кроме того, сульфид серебра будет синтезирован в виде коллоидного раствора методом химической конденсации в водной среде с использованием разных стабилизирующих агентов – динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (С10H14N2O8Na2) и 3-меркаптопропил-триметоксисилана (HSC3H6Si(OCH3)3). Синтезированные образцы будут подвергнуты детальной химической и структурной аттестации. Основными экспериментальными методами исследования структуры нанокристаллических соединений будут рентгеновская и нейтронная дифракция, малоугловое рассеяние нейтронов, оптическая поляризационная микроскопия, электронная сканирующая и просвечивающая микроскопия, ядерный магнитный резонанс. Химическая и структурная аттестация образцов позволит установить состав, размер, морфологию наночастиц, области гомогенности наноструктурированных соединений, наличие нестехиометрии и степень дефектности каждой из подрешеток. Исследования нестехиометрии и структуры неорганических наночастиц оксидов, карбидов и сульфидов, синтезированных в ИХТТ, предполагается провести на нейтронном дифрактометре высокого разрешения со стодетекторной системой регистрации нейтронов Д-7а, на комплексе "Многоцелевой автоматизированный двухосный нейтронный дифрактометр высокого разрешения Д-3" методами нейтронной дифракции и малоуглового рассеяния нейтронов, а также на дифрактометре Imp (PANalytica) малоугловым рассеянием рентгеновского излучения и на ЯМР-спектрометре “Bruker” (Физико-технологический инфраструктурный комплекс Института физики металлов имени М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук (ОИ “ФТИК ИФМ УрО РАН”, далее ОИ). Для визуального наблюдения наночастиц и атомного разупорядочения под электронным пучком с разными энергиями от 100 до 300 кэВ предполагается использовать электронную микроскопию высокого разрешения Tecnai G2 30 Тwin. (ОИ ). Электронная структура и стабильность фаз нестехиометрических оксидов, карбидов и сульфидов будет исследована с помощью первопринципных квантово-химических расчетов на вычислительном кластере (ОИ). Расчеты будут выполнены в рамках теории функционала плотности с учетом обменно-корреляционного потенциала в приближении градиента электронной плотности (GGA) версии PBE. Для вычислений будет задействован код PWSCF пакета Quantum ESPRESSO, основанный на использовании метода плоских волн и псевдопотенциала. Таким образом, проект включает экспериментальные структурные и физико-химические исследования структуры и атомно-вакансионного упорядочения нестехиометрических неорганических наночастиц оксидов, карбидов и сульфидов, дополненные теоретическими расчетами превращений беспорядок-порядок методом функционала параметров порядка и симметрийного анализа сверхструктур, а также первопринципными расчетами для определения влияния вакансий на стабильность и свойства функциональных неорганических частиц. Научная новизна проекта заключается в синтезе и исследовании взаимосвязи нестехиометрии и структуры оксидных, карбидных и сульфидных наночастиц с их размером. Актуальность и новизна проекта связаны также с предсказанием типов сверхструктур, которые могут возникать при упорядочении наночастиц карбидов, оксидов и сульфидов в зависимости от их нестехиометрии. До настоящего времени экспериментально-теоретическое изучение влияния нестехиометрии и размера наночастиц на типы и симметрию сверхструктур, образующихся при упорядочении наноструктурированных соединений, не проводилось. Сочетание экспериментальных и теоретических методов позволит установить, как нестехиометрия и размер частиц нанокристаллических соединений влияют на их кристаллическую и электронную структуру, возможное упорядочение и функциональные свойства.

Ожидаемые результаты
Поставленные задачи и методы их решения являются новыми. В результате выполнения проекта химическими и физическими методами будут синтезированы функциональные неорганические частицы с высокой степенью атомного беспорядка с разным размером частиц и нестехиометрией. В проекте будут исследованы структура полученных наночастиц с учетом возможного беспорядка, ближнего и дальнего порядка, будет установлено, какие изменения кристаллической структуры происходят на атомном уровне в неорганических наночастицах с высокой степенью атомного беспорядка при превращениях беспорядок-порядок, определено влияние превращений на структуру и микроструктуру наночастиц. Будут изучены процессы разупорядочения in situ и выяснено влияние нестехиометрии структуры на особенности формирования сверхструктур. Кроме того, в проекте будут определены точные значения параметров кристаллической структуры и релаксации атомов вблизи структурных вакансий. Впервые будет изучено упорядочение в нанокристаллических нестехиометрических соединениях со структурными вакансиями и высокой степенью атомного беспорядка. Будет изучена структура наночастица-стабилизирующая оболочка, а также влияние типа стабилизирующей оболочки на стехиометрию и структуру ядра. Предлагаемый проект является, в основном, экспериментальным, запланированные первопринципные теоретические расчеты электронной структуры и полной энергии упорядоченного и разупорядоченного состояний нестехиометрических соединений позволят установить связь дефектности с электронной структурой и свойствами, предсказать образование новых фаз. Методами функционала параметров порядка и симметрийного анализа сверхструктур будут проведены моделирование возможных типов упорядочения в области гомогенности нестехиметрических соединений, определены каналы переходов беспорядок-порядок для образующихся сверхструктур и рассчитаны функции распределения упорядочивающихся атомов и структурных вакансий в зависимости от нестехиометрии соединения. Полученные данные по связи нестехиометрии со структурой, упорядочением и свойствами наноструктурированных соединений будет получено в данном проекте впервые в мире и будет опережать достигнутый в мире уровень. Научная и общественная значимость результатов будет заключаться в развитии и расширении теории нестехиометрии на наночастицы неорганических соединений. Анализ взаимосвязи размера наночастиц с их нестехиометрией и зависимости структуры и свойств от степени нестехиометрии наночастиц позволит сделать выводы о возможных областях применения наночастиц в современных высоких технологиях. В прикладном плане результаты проекта по наноструктурированным оксидам и сульфидам будут полезны для биомедицинского применения наночастиц, для создания энергонезависимых устройств памяти, по наноструктурированным карбидам – для создания температурно-стабильных конструкционных материалов ядерной энергетики. Результаты выполнения проекта будут опубликованы не менее чем в 15 статьях в российских и зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus и РИНЦ, и доложены на Российских и международных конференциях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
С помощью высокоэнергетического размола были синтезированы наночастицы упорядоченного монооксида ниобия NbOy со структурными вакансиями в подрешетках ниобия и кислорода одновременно (по 25 ат.%). Полнопрофильный анализ рентгенограмм показал, что средний размер нанокристаллов NbOy составляет около 20±10 нм, порошок однофазный гомогенный, структура стабильная упорядоченная (пр.гр. Pm-3m). Впервые был проведен in situ эксперимент по разупорядочению NbOy с помощью бомбардировки электронным пучком в колонне просвечивающего электронного микроскопа. В эксперименте использовались энергии от 150 до 300 кэВ. Впервые экспериментально обнаружено образование неупорядоченной кубической структуры (пр.гр. Fm-3m), которая остается стабильной после снятия воздействия. Успешно синтезированы наночастицы карбида ниобия NbCy электрохимическим методом. Показана принципиальная возможность переноса Nb в расплавленных солях на аморфный углерод (сажа) с образованием наночастиц NbCy без электролиза. В результате синтеза образовался порошок, состоящий из наночастиц NbCy (пр.гр. Fm-3m) с ОКР около 23 нм. Установлено, что дополнительная вакуумная термообработка нестехиометрического NbCy при 1072 °C приводит к образованию карбида стехиометрического состава. Методом термической обработки цитрата ниобия Nb3(C6H5O7)5 в вакуумной среде были получены наночастицы однофазного кубического карбида ниобия NbCy (пр.гр. Fm-3m) с ОКР около 9 нм. Обнаружено, что отжиг наночастиц карбида ниобия позволяет проводить контролируемый синтеза оксида ниобия Nb2O5 с псевдогексагональной или гексагональной структурой. Синтезированы водные коллоидные растворы наночастиц сульфида серебра с использованием разных стабилизирующих агентов – динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (С10H14N2O8Na2), ЭДТА и 3-меркаптопропил-триметоксисилана (HSC3H6Si(OCH3)3, МПС. Изучены стабильность коллоидных растворов, дзета-потенциал и размер наночастиц в растворах. Подобраны оптимальные концентрации компонентов. В долговременных испытаниях коллоидных растворов с МПС обнаружено явление самоорганизации. Обнаружено, что выдержка растворов в течение месяца в нормальных условиях приводит к образованию нано- и микротрубок, состоящих из МПС с включением наночастиц Ag2S. Диаметр трубок зависит от исходного содержания МПС и может изменяется от 200 нм до 1.6 мкм, увеличение содержания МПС приводит к образованию рыхлых клубков из трубок неопределенной длины. Установлено, что оболочка МПС защищает наночастицы Ag2S от влияния излучения, электронного пучка и временного фактора. Синтезированы коллоидные растворы наночастиц сульфида серебра химическим осаждением из водных растворов AgNO3, Na2S и цитрата натрия Na3C6H5O7 (Na3Cit). Стабилизация наночастиц Ag2S была проведена с помощью органического стабилизатора Na3Cit. Pазмер частиц Ag2S в осадке был найден по величинам измеренных удельных поверхностей, составивших от 0.8 до 1.7 м2/г. Согласно данным рентгеновской дифракции, наблюдаемые дифракционные отражения соответствуют моноклинному однофазному Ag2S со структурой акантита (пр.гр. P21/c). По данным EDX, содержание Ag и S в синтезированном высушенном порошке Ag2S около 87 и 13 вес.%, соответственно, и соответствует стехиометрическому сульфиду Ag2S. Проведено количественное уточнение рентгенограмм с учетом варьирования заполнения кристаллографических позиций атомами Ag и S. Уточнение структуры показало, что степени заполнения кристаллографических позиций 4(e) атомами серебра Ag1 и Ag2 оказались несколько меньше 1. Это означает, что коллоидные частицы Ag2S являются нестехиометрическими и содержат вакантные узлы в металлической подрешетке. Оценка области когерентного рассеяния частиц, проведенная по уширению не перекрывающихся дифракционных отражений (-1 0 2), (1 1 0), (1 1 3), (-1 0 4), (0 3 1) и (0 1 4), показала, что средний размер изученных коллоидных частиц составляет от 8 до 24 нм. По данным ДРС размер частиц Ag2S в коллоидных растворах не превышает 20 нм. Были рассчитаны произведение растворимости, ионное произведение, величина пересыщения сульфида серебра Ag2S. Рассчитанные величины позволили судить о влиянии пересыщения на размер частиц коллоидных растворов (КР) Ag2S. Из произведенных расчетов было определено, что увеличение размера частиц Ag2S происходит с ростом пересыщения реакционных смесей. Влияние концентрации Na3Cit как стабилизатора на размер частиц Ag2S наиболее отчетливо наблюдается на КР с одинаковой концентрацией AgNO3 и меняющейся концентрацией Na3Cit. Уменьшение концентрации Na3Cit от 5 до 3.75, 2.5 и 1.25 ммоль/л сопровождается ростом размера квантовых точек от 4.2 до 5.6, 8.2 и 9.2 нм вследствие уменьшения стабилизирующего эффекта цитрата натрия. Таким образом, при прочих равных условиях в области концентраций Na3Cit меньше 5 ммоль/л увеличение концентрации Na3Cit в реакционной смеси способствует синтезу меньших по размеру частиц Ag2S. Рассмотрено соотношение структур акантита и аргентита и впервые предложена модель фазового превращения “кубический аргентит – моноклинный акантит” в сульфиде серебра Ag2S (AgS0.5) как упорядочения в двух подрешетках аргентита. Определен канал перехода беспорядок-порядок, включающий четыре неэквивалентных сверхструктурных вектора звезд {k9} и {k4}. Для моноклинного акантита альфа-Ag2S рассчитаны функция распределения атомов серебра, занимавших в аргентите позиции типа (b), и функция распределения атомов серы. Упорядочение в обеих подрешетках усложнено статическими атомными смещениями. Смещения атомов S искажают объемно-центрированную кубическую неметаллическую подрешетку аргентита, формируя моноклинную решетку, в которой атомы Ag находятся на достаточно больших расстояниях друг от друг и занимают свои кристаллографические позиции с вероятностью, равной 1. Найдена область допустимых значений параметров дальнего порядка для моноклинной упорядоченной фазы альфа-Ag2S. С помощью эволюционного алгоритма предсказания кристаллических структур выполнен поиск возможных фаз в нестехиометрическом карбиде ниобия состава NbC0.83, в стехиометрическом монооксиде ниобия NbOy, а также в сульфиде серебра Ag2S. Для моделирования кристаллических структур был применен программный код USPEX. Расчет энергии основного состояния структурных модификаций был проведен в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием метода плоских волн (PW) и псевдопотенциала. Обменное и корреляционное взаимодействие учтено в обобщенном градиентном приближении GGA версии PBE. По результатам моделирования и расчетов в карбиде ниобия предсказано 4 новых варианта атомно-вакансионного упорядочения в углеродной подрешетке, в том числе низко-симметричная триклинная сверхструктура. В монооксиде ниобия с вакансиями в металлической и неметаллической подрешетках обнаружена слоистая структура, в которой присутствуют полностью вакантные атомные плоскости. В сульфиде серебра найден энергетически выгодный вариант структуры, отличный от известной структуры акантита. В целом за первый год выполнения проекта были синтезированы наночастицы оксида ниобия, карбида ниобия и сульфида серебра. Для получения наночастиц были использованы методы сверху-вниз и снизу-вверх, а именно: высокоэнергетический размол, плазмохимический синтез в среде инертного газа, термическая обработка органических солей ниобия в вакуумной среде, восстановление свежеосажденных гидроксидов ниобия магнием в вакуумной среде, термопрограммируемое восстановление гидроксидов и оксидов ниобия, карботермическое вакуумное восстановление меламином, электрохимический синтез в среде инертного газа, получение нанопорошков NbCy методом термической обработки цитрата ниобия в вакуумной среде, химическое осаждение из водных растворов, метод химической конденсации в присутствии стабилизаторов. Синтезированные образцы были подвергнуты детальной химической и структурной аттестации. Для аттестации наночастиц по составу, нестехиометрии, размеру использованы следующие химические и физические методы: химико-аналитический анализ, комплекс спектроскопических методов, ДСК-ТГА, рентгеновская дифракция, малоугловое рентгеновское рассеяние, оптическая, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, динамическое рассеяние света, адсорбционный анализ удельной поверхности порошков наночастиц, гелевая пикнометрия, компьютерное моделирование наночастиц, симметрийный анализ модельных и экспериментальных сверхструктур. Результаты моделирования и расчетов по образованию возможных сверхструктур и фазовых превращений в нестехиометрических соединениях опубликованы в работах: M. G. Kostenko, A. V. Lukoyanov, A. A. Valeeva, Vacancy ordered structure in a nonstoichiometric niobium carbide NbC0.83. Mendeleev Communications. V.29 (6), p.707-709, 2019; М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев, Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом карбиде ниобия с образованием сверхструктур типа Nb6C5, Т.156 (5), с. 934-949, 2019; А.И. Гусев, С.И. Садовников, Переход аргентит–акантит в сульфиде серебра как двухподрешеточное упорядочение. ЖЭТФ. 2019. Т.156. № 6 (12). С.1147-1157.) Результаты по синтезу и структуре наночастиц оксида ниобия и сульфида серебра подготовлены для печати.

 

Публикации

1. А. И. Гусев, С. И. Садовников Переход аргентит – акантит в сульфиде серебра как двухподрешеточное упорядочение Журнал экспериментальной и теоретической физики, Т. 156, вып. 6 (12), с. 1147-1157. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.31857/S0044451019120113

2. М. Г. Костенко, А. В Лукоянов, А. А. Валеева, А. И. Гусев Последовательность упорядочения в сильно нестехиометрическом карбиде ниобия с образованием сверхструктур типа Nb6C5 Журнал экспериментальной и теоретической физики, Т. 156, вып. 5 (11), с. 934-949. (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1134/S0044451019110117

3. М. Г. Костенко, А. В. Лукоянов, А.А. Валеева Vacancy ordered structures in nonstoichiometric niobium carbide NbC0.83 Mendeleev Communications, том 29, с. 707-709 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.mencom.2019.11.037


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Впервые в данной работе получена неупорядоченная структура нестехиометрического монооксида ниобия Nb4O4 (пр. гр. Fm-3m) с помощью облучения электронным пучком непосредственно в просвечивающем электронном микроскопе. Облучение было проведено при 298 K при ускоряющем напряжении 100, 120, 140, 150, 200 и 300 кВ. Установлено, что при воздействии при ускоряющем напряжении от 140 до 300 кВ в направлениях [100]B1, [110]B1, [111]B1 происходит разупорядочение, длительность облучения для разупорядочения составила от 30 минут (при 300 кВ) до 4-х часов (140 кВ). Сверхрешетка и доменная структура Nb3O3 разрушаются при облучении электронным пучком, поскольку происходит смещение атомов и структурных вакансий ниобия и кислорода из своих кристаллографических позиций. В результате происходит фазовый переход порядок-беспорядок, структура претерпевает превращение Nb3O3 (Pm-3m) – Nb4O4 (Fm-3m). Изучено влияние высоких ударных нагрузок на стабильность упорядоченных структур при высокоэнергетическом размоле Nb3O3. Полнопрофильный анализ рентгеновских спектров Nb3O3 показал, что размол не приводит к разупорядочению, структура остается упорядоченной кубической (Pm-3m), фазовый состав и нестехиометрия не изменяются, наблюдаются уширения рефлексов вследствие малого размера частиц и микродеформаций. Установлено, что ОКР нанокристаллов Nb3O3 составляет около 20-40 нм после 480 минут размола, величина микродеформаций достигает 0.70 %. Обнаружено, что для наночастиц Nb3O3 наблюдается анизотропия микродеформаций в кристаллографических направлениях [100]B1, [110]B1, [211]B1, а размер и форма Nb3O3, согласно зависимостям уширения рефлексов от величины вектора рассеяния s, во всех направлениях одинаковые. Таким образом, упорядоченная структура Nb3O3 является термодинамически очень стабильной фазой. Выращен монокристалл Nb3O3 методом бестигельной зонной плавки. В качестве заготовки и затравочного материала был использован микрокристалл или монокристалл Nb3O3 (Pm-3m) со структурными вакансиями в обеих подрешетках одновременно. Согласно данным РФА, монокристалл является однофазным, без примесей, содержит только одну упорядоченную кубическую фазу со структурой Pm-3m (период равен a=0.4212 нм). Анализ показал, что монокристалл Nb3O3 имеет преимущественный рост в направлении [111]B1. Полученный таким способом монокристалл может обладать свойствами сверхпроводника и может быть использован в электронике в качестве контактов для конденсаторов. Результаты данной работы были запатентованы: получен патент на изобретение № 2734936 «Способ получения монокристалла оксида ниобия». Выполнено исследование ближнего порядка в Nb3O3 методом ЯМР на изотопах Nb93 при 298 K. Анализ спектров позволил определить компоненты тензоров сдвига и градиента электрического поля (ГЭП). Установлено, что сдвиг изотропен: Кiso = 0.199 (8) % ( Кх = Kу =Кz). Тензор ГЭП также можно характеризовать одной компонентой Vzz, квадрупольная частота νQ = 3.50 (9) МГц. Квадрупольная частота пропорциональна главному значению тензора ГЭП, Vzz, параметр асимметрии близок к 0. Показано, что ближайшее окружение ядер ниобия в микрокристаллическом Nb3O3 характеризуется аксиальной симметрией, что соответствует ГЦК решетке, наиболее вероятно, что небольшой положительный сдвиг, который определен из анализа спектра, связан с электронами проводимости. Для нанокристаллического Nb3O3 наблюдается значительный рост уширения как центрального перехода (дублет в центральной части спектра), так и квадрупольных сателлитов, которые возникают из-за взаимодействия квадрупольного момента ядра 93Nb с ГЭП от ионов ближайшего окружения в первом порядке теории возмущений, связан с возникновением значительного количества дефектов кристаллической решетки. Кроме того, анализ экспериментальных данных показал, что уширение сателлитных линий нанокристаллического Nb3O3 примерно в 5 раз превосходит уширение центрального перехода для микрокристаллического Nb3O3. Проведено исследование влияния режимов термообработки карбида ниобия NbCy на кристаллическую структуру и размер частиц. Проведен термический анализ (ДТА-ТГ-ДТГ) NbCy на воздухе методом синхронного термического анализа. Установлены основные процессы, протекающие при отжиге NbCy на воздухе, что позволило определить температурный режим отжига нанопорошков. Показано, что с помощью изменения температуры отжига NbCy можно проводить контролируемый синтез NbCy с кубической структурой или оксида ниобия с псевдогексагональной или гексагональной структурой. Для исследования вопроса о размере стабилизирующей оболочки и стехиометрии наночастиц (НЧ), в коллоидном растворе возникла задача синтеза НЧ Ag2S, стабилизированных МПС в тяжелой воде (D2O). В результате разработки методики, подготовлены и аттестованы образцы коллоидных растворов с использованием D2O. Изучена стабильность коллоидного раствора Ag2S/МПС в D2O, подобраны необходимые концентрации компонентов. При использовании методики синтеза, ранее разработанной для воды H2O, стабильность раствора оказалась кратковременной. Стабильность растворов увеличилась до двух дней при увеличении концентрации МПС Ag2S:МПС от 1:0.25 до 1:0.5. При этом среднее значение DДРС НЧ изменялось от 110 нм (имеется фракция с размером порядка 900 нм (8%)) до 42 нм, а дзета-потенциал от -14 мВ до -15 мВ. При проведении синтеза НЧ в смеси D2O и H2O (1:1) средний DДРС составил около 30 нм и стабильность коллоидного раствора увеличилась до недели. Методами ПЭМ и СЭМ установлено, что НЧ имеют круглую форму, средний размер полупроводникового ядра составляет 8-10 нм, НЧ заключены в рыхлую матрицу. Атомное отношение Ag:S отклоняется от стехиометрического. При длительных испытаниях обнаружено, что самоорганизация при использовании D2O отличается от самоорганизации при синтезе в H2O (образование нано и микротрубок). Различия в кинетике реакций в тяжёлой воде и обычной воде обусловлены большей прочностью связи D—О, чем H—О. Частичная замена водорода на дейтерий в молекулах МПС замедляет скорость и эффективность протекания реакций гидролиза и поликонденсации в растворе D2O, что приводит к формированию аморфной сетки из молекул МПС, в которой равномерно распределены НЧ Ag2S. Развиты методы получения пленок Ag2S на подложке такими методами, как химическое осаждение из жидких стабильных растворов, методом подвижного мениска, вариант создания многослойной пленки. Изменяя концентрации исходных реагентов, можно влиять на размеры и количество частиц на поверхности пленки. Предложена методика создания тонких пленок с использованием неразбавленного в спирте МПС, позволяющая получать пленки с большим количеством НЧ. В многослойных пленках обнаружена самоорганизация НЧ Ag2S в виде скопления колец и полуколец, размером от 0.5 до 15 мкм. Синтезированы прозрачные стабильные коллоидные растворы (КР) Ag2S химическим осаждением из растворов нитрата серебра AgNO3 и сульфида натрия (Na2S) в тяжелой воде (D2O). При синтезе в качестве стабилизатора был использован цитрат натрия Na3C6H5O7 = Na3Cit. Стабильные КР с НЧ Ag2S со средним размером менее 20 нм были получены из реакционных смесей с концентрациями AgNO3 от 0.3125 до 2.5 ммоль/л. По данным ДРС размер НЧ Ag2S в КР не превышает 20 нм. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) также подтвердила малый размер НЧ Ag2S. Размер большинства наночастиц составляет от 6 до 7 нм. Анализ ПЭМ изображений показал, что в результате синтеза в КР на D2O образуется моноклинный (P21/c) Ag2S со структурой акантита альфа-Ag2S. РФА анализ спектров нанопорошков Ag2S показал, что дифракционные отражения сильно уширены, а структура ссоответствует моноклинному (пр. гр. P21/c) Ag2S со структурой акантита альфа-Ag2S. В данной работе теоретически предсказаны альтернативные варианты структуры NbO и проведены расчеты стабильности теоретической неупорядоченной фазы в зависимости от концентрации вакансий. Проведен поиск возможных фаз NbO с помощью эволюционного алгоритма предсказания кристаллических структур USPEX. Расчет энергии структур проведен в рамках теории функционала плотности (DFT) с использованием метода плоских волн (PW) и псевдопотенциала. При нулевом давлении и температуре равновесная концентрация вакансий в подрешетках неупорядоченной фазы достигает 25 ат. %, как и в известной из эксперимента сверхструктуре M3X3. При давлении 100 ГПа равновесная концентрация уменьшается до менее 0.06 ат. %. Различие в энергии между упорядоченным и неупорядоченным состояниями в NbO велико по сравнению с похожими соединениями со структурными вакансиями. В качестве кандидатов на новые фазы в NbO можно рассматривать другие варианты упорядоченных структур. В дополнение к известной из эксперимента сверхструктуре M3X3, которая обладает кубической (Pm-3m) симметрией, предложена модель моноклинной (C2/m) сверхструктуры M5X5 c 16.7 ат. % вакансий, а также сверхструктура M3X3 (25 ат. % вакансий) орторомбической (Pmmm) сингонии. При давлении 100 ГПа лучшие по энергии фазы не содержат вакансии и представляют собой сильно деформированные варианты бездефектной B1 структуры. Методом функционала электронной плотности (DFT) исследована термодинамическая устойчивость различных фаз NbO в виде кристаллов (упорядоченная структура Nb3O3 (Pm-3m), неупорядоченная Nb4O4 (Fm-3m), триклинная, тонкие пленки и наночастицы. DFT расчеты проведены с использованием пакета SIESTA и GGA-PBE функционала. Согласно полученным данным, из рассмотренных структур NbO, упорядоченный кристалл Nb3O3 (Pm-3m) обладает наибольшей термодинамической устойчивостью. Распределение плотностей электронных состояний (DOS) не имеет запрещенных зон вблизи уровня Ферми, что характерно для веществ с металлической проводимостью. Строение поверхностей NbO (Pm-3m) различается по составу из-за наличия вакансий. Одна поверхностная плоскость имеет дефицит атомов O, другая – атомов Nb. С той стороны, где наблюдается дефицит атомов O, в процессе оптимизации геометрии поверхностные атомы O смещаются от частицы наружу, образуя ребристую поверхность. Поверхность с избытком атомов O и недостатком Nb таких изменений не претерпевает. С ростом толщины пленок наблюдается уменьшение их энергии образования. Энергия образования пленки на основе NbO (Pm-3m) меньше энергии образования пленки на основе NbO (Fm-3m), а начиная с толщины в 3 элементарные ячейки – меньше кристалла триклинного NbO. Рассмотрены наночастицы NbO на основе кристаллов (Pm-3m) и (Fm-3m) в виде кубов, прямоугольных параллелепипедов и шаров со стехиометрическим составом и с размером 384 и 512 атомов в кубических НЧ на основе кристаллов со структурой Pm-3m и Fm-3m, соответственно. С ростом размера НЧ наблюдается уменьшение энергии их образования. Кубические НЧ на основе NbO (Pm-3m) и NbO (Fm-3m) имеют незначительную разницу в энергиях образования вплоть до размеров порядка 100-150 атомов. НЧ типа NbO (Pm-3m) становятся более устойчивыми с дальнейшим ростом размеров. Сравнение энергии образования кубических и сферических наночастиц показало, что энергия образования кубических наночастиц ниже, т.е. они обладают большей термодинамической стабильностью. По результатам работы в рамках проекта РНФ в 2020 году опубликованы 4 статьи (2 из них в Q1) и 1 патент.

 

Публикации

1. Гусев А.И. Niobium Monoxide Superstructures JETP LETTERS, Volume 111, №3, P.176–182 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1134/S0021364020030066

2. Ремпель С.В, Кузнецова Ю.В., Ремпель А.А. Self-Assembly of Ag2S Colloidal Nanoparticles Stabilized by MPS in Water Solution ACS Omega, V. 5, P.16826-16832. (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acsomega.0c01994

3. Садовников С.И. Синтез коллоидных растворов сульфида серебра в тяжелой воде D2O (Synthesis of Silver Sulfide Colloidal Solutions in Heavy Water D2O) ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ (Russian Journal of Inorganic Chemistry), T. 65, № 10, стр. 1434-1440 https://doi.org/10.31857/S0044457X20100177 (Vol. 65, No. 10, pp. 1630-1635) (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1134/S0036023620100174

4. Садовников С.И., Гусев А.И. Synthesis of Ag2S colloidal solutions in D2O heavy water RSC Advances, Volume 10, P. 40171–40179 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0RA07853K

5. Валеева А.А., Наумов С.В., Ремпель А.А. Способ получения монокристалла оксида ниобия -, 2734936 (год публикации - )

6. - Self-Assembly of Ag2S Colloidal Nanoparticles Stabilized by MPS in Water Solution ACS LiveSlides (video release), СМИ: ACS LiveSlides (video release): Благодарности проекту РНФ №19-73-20012 озвучены в докладе и указаны на слайде № 8 видео презентации: American Chemical Society. Online resource. https://doi.org/10.1021/acsomega.0c01994 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Данный проект направлен на решение фундаментальной научной проблемы химии и физики твердого тела, материаловедения и получения новых функциональных наноматериалов, а именно на получение стабильных наночастиц и установление взаимосвязи нестехиометрии наночастиц с их размерами, кристаллическим и электронным строением, возможным упорядочением и свойствами. Все задачи, решение которых было запланировано в 2021 г., выполнены в полном объеме. Наиболее значимые результаты выполнения проекта в 2021 г. перечислены ниже. В работе предложены условия роста однофазного монокристалла монооксида ниобия стехиометрического состава NbO1.00 методом зонной плавки, который содержит только одну упорядоченную фазу Nb3O3 (пр.гр. Pm-3m). Проведен детальный фазовый анализ структуры и морфологи выращенных монокристаллов Nb3O3 с помощью рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Согласно данным РФА, выращенный монокристалл является однофазным, без примесей, содержит только одну упорядоченную кубическую фазу со структурой Pm-3m, период кристаллической решетки равен a = 0.4212 нм. Анализ геометрии линий Кикучи позволил определить ориентировки и разориентировки монокристалла монооксида ниобия с высокой точностью. Анализ дифракционной картины и пересечения линий Кикучи показал, что монокристалл Nb3O3 имеет преимущественный рост в направлении [111] _B1. Экспериментальные Лауэграммы подтвердили направление роста монокристалла монооксида ниобия. Комплекс физических методов исследования (XRD, EBSD, Laue) позволили определить, что монокристалл Nb3O3 имеет преимущественный рост в направлении [111]_B1, коэффициент достоверности CI равен 0.3, а среднеугловое отклонение равно 0.63 град. Полученный таким способом монокристалл можно использовать в электронике и спинтронике. Кроме того, благодаря своей металлической проводимости, монооксид ниобия может быть использован в твердых электролитических конденсаторах, где он может полностью заменять Nb-металл в качестве анодного материала. В работе проведено облучение поликристаллического образца NbO быстрыми нейтронами до флюенса Ф = 1*10^18 н/см^2. Поток нейтронов в центре активной зоне составлял около 1*10^14 нейтронов/см^2. Для достижения нужного флюенса образец облучался в течение двух часов. Облучение проводилось в вертикальном “мокром” канале ИЯУ ИВВ-2М. Выполнены нейтронографические измерения образца NbO до и после облучения. Экспериментально угловое распределение нейтронов было определено с помощью дифрактометра Д-7а на горизонтальном канале ИЯУ ИВВ-2М (ОП «Отдел работ на атомном реакторе (ОРАР)» г. Заречный). Длина волны нейтронов составляла 0.1532 нм. Из расчета нейтронограмм следует, что кристаллическая структура исходного и облученного NbO соответствуют кубической структуре и описываются пространственной группой Pm-3m. Сравнение периодов кристаллической решетки NbO до и после облучения быстрыми нейтронами показывает разницу в 0.0003 нм, что говорит о расширении кристаллической решетки в результате воздействия быстрыми нейтронами. Следовательно, облучение образца NbO быстрыми нейтронами до флюенса 1*10^18 н/см^2 не вызывает разупорядочения кристаллической структуры. Тем не менее, нужно отметить, что на нейтронограмме облученного образца виден значительный фон в больших углах. Этот факт указывает на увеличение колебаний ионов в решетке. В работе предложен новый подход для синтеза нестехиометрического нанокристаллического карбида ниобия (NbCy) с ОКР около 12 нм методом термической обработки цитрата ниобия в вакууме. Согласно данным физико-химических методов исследования, синтезированные нанокристаллы карбида ниобия имеют кубическую структуру (пр.гр. Fm-3m), развитую удельную поверхность 211.9 м^2/г, изометрическую морфологию. Обнаружено, что электрокатализатор на основе нестехиометрического карбида ниобия обладает низким значением перенапряжения водорода (-245 мВ), наклоном Таффеля (90 мВ/дек) и высокой стабильностью в процессе электролититического риформинга водно-этанольного раствора. Данные свойства позволяют рассматривать нестехиометрический нанопорошок карбид ниобия кандидатом для использования в качестве основы электродов для электрокаталитического получения водорода из возобновляемых водно-спиртовых растворов. Проведено исследование влияния нестехиометрии на упругие свойства (модули Юнга, сдвига и всестороннего сжатия, коэффициент Пуассона) неупорядоченного кубического карбида NbCy в широкой области гомогенности от NbC0.70 до NbC1.00. Проведенный анализ показал, что отклонение состава карбида ниобия от стехиометрии приводит к уменьшению констант упругой жесткости c_ij и анизотропии упругих свойств неупорядоченного кубического карбида NbCy, но анизотропия упругости сохраняется во всей области гомогенности карбида ниобия. Исследования методом малоуглового рассеяния нейтронов (МУРН) в Объединенном институте ядерных исследований (ОИЯИ), г. Дубна, направленные на изучение строения оболочки наночастиц Ag2S, стабилизированных (3-меркаптопропил) триметоксисилан (МПС) показали, что при использованных концентрациях, обеспечивающих стабильность коллоидных растворов, плотность органической оболочки мала, и не позволяет получить достаточную интенсивность рассеяния нейтронов. Изучено влияние различных органических стабилизаторов на агрегативную устойчивость, размер, морфологию, свойства коллоидных наночастиц Ag2S. По результатам изучения механизма взаимодействия и стабилизации наночастиц Ag2S в водной среде в двух случаях: с органическим стабилизатором (МПС) и без него (основанный на добавлении двукратного избытка Na2S) были предложены механизмы взаимодействия и стабилизации коллоидных наночастиц сульфида серебра Ag2S в водном растворе. Использование этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в качестве стабилизатора может привести к частичному восстановлению ионов серебра до металлического серебра. Установлено, что оболочка МПС лучше защищает наночастицы Ag2S от изменения формы и частичного восстановления до металлического серебра при внешних воздействиях. Проведены эксперименты по изучению фазового перехода в сульфиде серебра методами in situ рентгеновской дифракции и высокоразрешающей электронной микроскопии. Согласно рентгеновским данным, при повышении температуры происходят последовательные обратимые фазовые превращения “акантит альфа-Ag2S - аргентит бетта-Ag2S” при температуре около 420 K и “аргентит бетта-Ag2S – гамма-Ag2-xS” при температуре около 850 K. По данным ПЭМ и электронной дифракции в наночастицах Ag2S при температуре 448-453 K происходит полиморфное фазовое превращение “моноклинный (пр. гр. P21/c) акантит альфа-Ag2S – кубический (пр.гр. Im-3m) аргентит бетта-Ag2S”. При охлаждении образца до 440 K и ниже аргентит превращается в акантит, т. е. наблюдаемое превращение является обратимым. Температура превращения Ttrans равна 448-453 K. С помощью эволюционного алгоритма предсказания кристаллических структур был проведен поиск возможных упорядоченных фаз по всей области гомогенности нестехиометрического карбида ниобия. Предсказание равновесных кристаллических структур проведено с помощью алгоритма USPEX для гипотетических составов Nb3C2, Nb4C3, Nb5C4, Nb7C6 и Nb8C7. В результате расчетов были найдены две неравновесные сверхструктуры состава Nb5C4 (пр. гр. P-1) и Nb7C6 (пр. гр. R-1). Сравнение энтальпий образования предсказанных неравновесных сверхструктур и неупорядоченной фазы показывает, что обе сверхструктуры Nb5C4 и Nb7C6 энергетически выгодны по сравнению с неупорядоченным состоянием и могут рассматриваться в качестве кандидатов на новые соединения в системе ниобий-углерод. С помощью программы USPEX был осуществлен поиск стабильных наночастиц NbO с произвольной формой и структурой. Рассмотрены ультрамалые наночастицы состава Nb2O2, Nb3O3, Nb6O6, Nb12O12 и Nb24O24. Все найденные структуры обладают более низкой энергией, чем рассмотренные ранее наночастицы кубической и сферической формы. Полученные в ходе «эволюции» наночастицы характеризуются круглой формой и аморфной структурой с преобладанием атомов O на поверхности и атомов Nb в объеме наночастиц. Более крупные частицы Nb6O6, Nb12O12 и Nb24O24 можно рассматривать как оболочку из атомов Nb и O, внутри которой располагаются ядра из 0, 1 и 3 атомов Nb, соответственно. На поверхности оболочки наблюдаются 4-членные, 6-членные и 8-членные циклы Nb-O-Nb-O. Полученный результат в очередной раз демонстрирует необходимость учета возможного кардинального отличия кристаллической решётки соединений в виде наночастиц от решётки микрокристаллов. За отчетный период полученные экспериментальные и теоретические результаты опубликованы в 5-ти статьях (3 из них в Q1), 6-ти тезисах, получен один патент. Принято участие в 4-х российских конференциях, представлены устные и стендовые доклады, и в 1-ой зарубежной конференции представлены 2 приглашенных доклада. Опубликованные в 2021 году статьи: 1. Vorontsova E.S., Kuznetsova Yu.V., Rempel S.V. Preparation and study of films formed by Ag2S nanoparticles stabilized by MPS. AIP Conference Proceedings. 2020. V.2313. Paper 030042. 5 pp. doi.org/10.1063/5.0032594. 2. (Q1) Valeeva A.A., Gusev A.I. Effect of nonstoichiometry on elastic properties of niobium carbide NbCy. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2021. V.95. Paper 105435. 8 pp. doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2020.105435 Q1. IF=3.407. 3. (Q1) M.I. Chebanenko, D.P. Danilovich, A.A. Lobinsky, V.I. Popkov, A.A. Rempel, A.A. Valeeva, Novel high stable electrocatalyst based on non-stoichiometric nanocrystalline niobium carbide toward effective hydrogen evolution, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 46, Issue 32, 2021, Pages 16907-16916, doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.01.223. IF 5.75, Q1 4. (Q1) Kuznetsova Yu.V., Balyakin I.A., Popov I.D., Schummer B., Sochor B., Rempel S.V., Rempel A.A. Ag2S Interparticle Interaction in an Aqueous Solution: Mechanism of Steric and Electrostatic Stabilization. Journal of Molecular Liquids. V. 335. P. 116130. DOI: 10.1016/j.molliq.2021.116130, IF 5.065, Q1 5. Vorontsova E. S., Kuznetsova Y. V., Rempel S. V. The effect of stabilizer on the properties of colloidal silver sulfide nanoparticles //AIP Conference Proceedings. – AIP Publishing LLC, 2021 (in Press) Получен патент на изобретение: Валеева А.А., Ремпель С.В., Ремпель А.А. Способ получения монооксида ниобия, Патент на изобретение РФ № 2758401 от 28.09.2021. Заявка № 2021105061 от 01.03.2021.

 

Публикации

1. Валеева А.А., Гусев А.И. Effect of nonstoichiometry on elastic properties of niobium carbide NbCy INTERNATIONAL JOURNAL OF REFRACTORY METALS & HARD MATERIALS, Vol. 95, Paper 105435 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2020.105435

2. Воронцова Е.С., Кузнецова Ю.В., Ремпель С.В. Preparation and study of films formed by Ag2S nanoparticles stabilized by MPS AIP Conference Proceedings, Vol. 2313, Issue 1, P. 030042 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1063/5.0032594

3. Воронцова Е.С., Кузнецова Ю.В., Ремпель С.В. The effect of stabilizer on the properties of colloidal silver sulfide nanoparticles AIP Conference Proceedings, - 2022. - V. 2466. - P. 030006 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1063/5.0088671

4. Кузнецова Ю.В., Балякин И.А., Попов И.Д., Шуиммер Б., Сохор Б., Ремпель С.В, Ремпель А.А. Ag2S Interparticle Interaction in an Aqueous Solution: Mechanism of Steric and Electrostatic Stabilization JOURNAL OF MOLECULAR LIQUIDS, Vol. 335, P. 116130. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.molliq.2021.116130

5. Чебаненко М.И., Данилович Д.П., Лобинский А.А., Попков В.И., Ремпель А.А., Валеева А.А. Novel high stable electrocatalyst based on non-stoichiometric nanocrystalline niobium carbide toward effective hydrogen evolution International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 46, Iss. 32, P. 16907-16916 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.01.223

6. Валеева А.А., Ремпель С.В., Ремпель А.А. Способ получения монооксида ниобия -, 2758401 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Показана возможность получения наноразмерных оксидов ниобия с различной кристаллической структурой с помощью термической обработки нестехиометрического нанокристаллического карбида ниобия (NbCy) и возможность их использования в качестве эффективных сорбентов и фотокаталитических материалов. Был проведен дифференциальный термический анализ исходного порошка NbCy, выбраны температуры термической обработки (100 - 500°С) для модификации нанопорошков. Нанопорошки были исследованы методами порошковой рентгеновской дифракции, сканирующей электронной микроскопии, методом низкотемпературной адсорбции-десорбции N2, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронной спектроскопии диффузного отражения. Согласно рентгеновским данным, синтезированный и отожженный при 100°С карбид ниобия имеет кубическую структуру (пр.гр.Fm-3m). Отжиг при 200-400 °С приводит к формированию аморфной и тетрагональной NbO2 (пр.гр.I41/a) фаз, увеличение температуры отжига до 500 °С приводит к образованию полностью кристаллической фазы Nb2O5 (пр.гр.Pbam). Было показано, что средний размер кристаллитов при термической обработке возрастает от 12 (для исходного образца) до 20 нм (отжиг при 500°С). Величина удельной площади поверхности порошков отожженных при 100, 200, 300, 400, 500°С составила около 224, 255, 273, 224 и 47 м2/г, соответственно. Проведен анализ фотокаталитической активности полученных нанопорошков в процессе окисления водного раствора метилового оранжевого (MO) под действием видимого света. Установлено, что фотокаталитическая активность нанопорошков возрастает при увеличении температуры отжига от 100 к 500°С и достигает максимальной величины для высшего оксида ниобия Nb2O5. Время полного обесцвечивания красителя составило 165 мин. Проведенные испытания по установлению сорбционного равновесия между катализатором и красителем в темноте показали, что нанопорошок, полученный при отжиге при 300°С, обладает высокой сорбционной емкостью 76.5%, что позволяет рассматривать его в качестве эффективного сорбента. Показано, что междоузельные расстояния между Ag+ в фазах бета-Ag2S и гамма-Ag2S заметно меньше диаметра иона Ag+, вследствие чего вероятности заполнения узлов металлических подрешеток эти фазы с атомами Ag очень малы. В результате атомы Ag находятся в постоянном движении по всем возможным для них кристаллографическим позициям. Для определения наиболее вероятных кристаллографических позиций было проведено моделирование возможного расположения атомов Ag в аргентите бетта-Ag2S. В границах элементарной кубической ячейки аргентита четыре атома Ag могут располагаться в четырех или шести позициях в зависимости от координат этих позиций. В большинстве случаев атомы Ag не будут находиться в одной плоскости, но возможны и такие варианты расположения, когда все или часть атомов Ag будут находиться в одной плоскости, либо все атомы Ag находятся в двух плоскостях с определенным углом между ними. Определено число неэквивалентных вариантов расположения 4 атомов Ag. Показано, что физически возможны варианты расположения атомов Ag с межатомным расстоянием Ag-Ag только больше 0.252 нм на фиксированных кристаллографических позициях кубического аргентита. В ходе работы по исследованию влияния стабилизаторов на свойства наночастиц Ag2S в коллоидном водном растворе была оптимизирована методика синтеза, позволяющая получать стабильные коллоидные наночастицы Ag2S в водном растворе. Главной модификацией ранее используемого метода является повышение рН раствора, содержащего комплексы ионов серебра и стабилизатора. Установлено, что стабилизатор существенно влияет на гидродинамический диаметр наночастиц в растворе и распределение наночастиц по размерам. При этом, что значение гидродинамического диаметра определяется размером молекул стабилизатора и особенностями их поликонденсации, в то время, как размер полупроводникового ядра остается близким для всех стабилизаторов. По результатам исследования оптических свойств установлено, что диапазон и максимум люминесценции зависит от стабилизирующей молекулы. Стабилизатор влияет на стехиометрию формирующегося ядра, определяя преимущественное образование точечных дефектов и пути переноса электронных возбуждений. Кроме того, использованные стабилизаторы позволили получить наночастицы Ag2S, имеющие область люминесценции в красной области спектра. В результате исследований цитотоксичности прекурсоров, стабилизаторов и коллоидных растворов квантовых точек Ag2S с разными стабилизаторами установлено, что все растворы, кроме AgNO3 проявляют умеренную цитотоксичность. AgNO3, использовавшийся в качестве источника ионов серебра проявил высокую токсичность. При наличии AgNO3 в конечном коллоидном растворе он может увеличить общую токсичность. Проведены DFT расчеты электронной структуры и упругих констант сильно нестехиометрических карбидов ниобия во всей области гомогенности NbCy: Nb4C3, Nb5C4, Nb7C6, Nb8C7, Nb9C8, Nb10C9, и упорядоченной фазы Nb6C5. Поиск лучшей по энергии кристаллической структуры, проведенный с помощью эволюционного алгоритма предсказания кристаллических структур USPEX показал, что все найденные модификации являются фазами атомно-вакансионного упорядочения с базисной структурой типа B1. Для фаз состава Nb8C7 и Nb6C5 обнаружены сверхструктуры с пространственными группами симметрии R-1 и C2/m соответственно. Были определены константы упругой жесткости cij и упругой податливости sij для каждого из рассмотренных составов. С помощью усреднения Фойгта-Ройcса-Хилла (Voigt-Reuss-Hill) были найдены модули всестороннего сжатия и сдвига, а также коэффициент Пью (Pugh's ratio) в зависимости от концентрации вакансий в подрешетке углерода. Анализ зависимости механических свойств от состава показал, что рост концентрации вакансий приводит к постепенному ухудшению механических характеристик. При достижении 25 %-ой концентрации вакансий модули всестороннего сжатия и сдвига падают на 25 % и 29 % соответственно. Твердость сверхструктур на 13–25 % ниже по сравнению с твердостью бездефектного соединения стехиометрического состава NbC1.0. Коэффициент Пью для всех рассмотренных составов остается выше 0.57, что говорит о механической хрупкости карбида ниобия на всей области гомогенности. На основе DFT расчетов предложена новая фаза оксида ниобия – ромбоэдрический NbO (пр. гр. R3, a = 0.338 нм, альфа=48.7°, Z = 1). Согласно расчетам, с ростом давления должна происходить дестабилизация известного кубического полиморфа NbO (пр.гр. Pm-3m) и стабилизация безвакансионных полиморфов NbO – ранее предлагавшейся кубической фазы NbO (пр.гр. Fm-3m) и предложенной в данной работе ромбоэдрической фазы NbO (пр.гр. R3). Оценочное значение точки фазового перехода NbO (пр.гр. Pm-3m)-NbO (пр.гр.R3) составляет около 24 ГПа. Стоит учитывать, что в расчетах принимался во внимание лишь энтальпийный фактор без учета энтропии, и реальное значение давления фазового перехода может несколько отличаться. На рассмотренном интервале давлений от 0 до 200 ГПа стабилизации фазы NbO (пр.гр.Fm-3m) не происходит. Гипотетический переход NbO (пр.гр.Pm-3m) - NbO (пр.гр.Fm-3m) мог бы происходить при давлении 58 ГПа, однако фаза NbO (пр.гр. R3) остается более стабильной. Полученные в данный отчётный период экспериментальные и теоретические результаты являются значимыми и близки к мировому уровню. Полученные результаты, касающиеся методов стабилизации нестехиометрических наночастиц, их атомной структуры и функциональных свойств, будут использоваться на практике в области энергетики, биологии и медицины, что положительно повлияет на развитие экономики и социальной сферы. Все задачи, запланированные в 2022 г., выполнены . За отчетный период результаты были опубликованы в 3-х статьях (2 из них в Q1), 7-ми тезисах, получен один патент. Принято участие в 3-х российских конференциях: представлены устные и стендовые доклады и в 2-х зарубежных конференциях с 4-мя устными докладами. ссылка на проект: https://www.rscf.ru/project/19-73-20012/

 

Публикации

1. Валеева А.А., Садовников С.И., Гусев А.И. Polymorphic Phase Transformations in Nanocrystalline Ag2S Silver Sulfide in a Wide Temperature Interval and Influence of Nanostructured Ag2S on the Interface Formation in Ag2S/ZnS Heteronanostructure Nanomaterials, Vol.12. N10. P.1668 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/nano12101668

2. Попов И.С., Шеин И.Р., Валеева А.А., Еняшин А.Н. Rhombohedral niobium monoxide: theoretically predicted high-pressure phase NbO Journal of Structural Chemistry, Vol.63, No.10, pp.1639-1648 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1134/S0022476622100109

3. Чебаненко М.И., Попков В.И. , Шреттнер Х., Сушникова А.А., Ремпель A.А., Валеева А.А. Sorption-photocatalytic performance of NbOx nanocrystals synthesized via heat-stimulated oxidation of niobium carbide Applied Surface Science, V. 582. P.152422 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.152422

4. Ремпель С.В., Кузнецова Ю.В. Способ получения квантовых точек сульфида серебра в органической оболочке -, № 2782138 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Наночастицы сульфида серебра являются перспективными материалами для применения в оптических, каталитических устройствах, в качестве сенсоров в биологии и медицине. Использование биоинертных органических молекул (EDTA, MPS) для стабилизации наночастиц в водных растворах открывает путь для более широкого применения таких сенсоров для обнаружения различных биомолекул, белков и исследований биологических объектов. Изучение процессов стабилизации различными агентами, подбор оптимальных концентраций компонентов является начальным этапом разработки перспективных технологий. В рамках проекта получен патент на изобретение РФ № 2782138 от 21.10.2022. (Ремпель С.В., Кузнецова Ю.В. «Способ получения квантовых точек сульфида серебра в органической оболочке»). Сульфид серебра является перспективным материалом для распознавания биологических объектов и применения в медицинской диагностике и биотехнологии. Инкапсуляция и модификация поверхности наночастиц Ag2S с помощью органических молекул важны для их последующего использования в биодиагностике, а также для адресной доставки in vitro и in vivo. Информация о влиянии поверхностных органических лигандов и пассивирующих оболочек на оптические, физико-химические и биоактивные свойства наноразмерного Ag2S позволит создавать основы методик для надёжного и безопасного применения квантовых точек Ag2S в качестве флуоресцентных меток в биологии и медицине. Монооксид ниобия NbO представляет собой керамический материал, характеризующийся высокой металлической проводимостью, немного меньшей, чем проводимость металлического ниобия Nb, и отвечает требованиям, предъявляемым к конденсаторам. Кроме того, порошок NbO имеет такую же морфологию, что и порошки металлического Ta и Nb, и может быть обработан таким же образом для образования пористых анодов и высококачественных диэлектрических слоев. Таким образом, благодаря уменьшенному градиенту кислорода на границе раздела NbO-анод/Nb2O5-диэлектрик, движущая сила для миграции кислорода в проводящий анод уменьшается по сравнению с той, которая возникает, когда в качестве анодного материала используется чистый металлический ниобий Nb. Кроме того, монооксид ниобия NbO в качестве анодного материала обладает некоторыми другими преимуществами по сравнению с Nb и Ta, включающими лучшую стойкость к сжиганию и эффективные свойства самовосстановления. Таким образом, благодаря своей металлической проводимости монооксид ниобия NbO используется в электролитических конденсаторах на основе металлического ниобия Nb, где он может выгодно заменить металлический Nb в качестве анодного материала. В рамках проекта проведен рост монокристалла монооксида ниобия и получен патент на изобретение по способу получения монокристалла оксида ниобия №2734936. В рамках проекта получен патент на изобретение РФ № 2758401 от 28.09.2021 (Способ получения монооксида ниобия, Валеева А.А., Ремпель С.В., Ремпель А.А.). Данное изобретение относится к области получения материалов, которые могут применяться в электронике в качестве контактов в электролитических конденсаторах. Монооксид ниобия NbO характеризуется высокой металлической проводимостью, улучшенной стойкостью к сжиганию и эффективным свойствам самовосстановления. Авторами предложен способ получения монооксида ниобия с кубической структурой, в котором структурные вакансии расположены неупорядоченно, что способствует значительному увеличению собственной проводимости и, следовательно, увеличивает емкость заряда конденсатора при использовании монооксида ниобия в качестве контактов.