Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Основной целью проекта является синтез новых жаропрочных высокоэнтропийных сплавов (ВЭС) и исследование их термической стабильности. Первый (отчетный) этап проекта, посвящен изучению влияния элементного состава. Его основной целью являлся поиск новых сплавов, образующих стабильные однофазные твердые растворы. На предварительном этапе исследований мы провели оценку стабильности однофазных твердых растворов для различных систем, содержащих Ti, Zr, Hf, V, Nb, Mo, Sc, Al, при помощи известных полуэмпирических критериев. Для этого мы оценили параметры, характеризующие химическую и геометрическую «родственность» выбранных элементов, такие как энтальпию смешения ΔHmix, средне-квадратичное отклонение атомных радиусов элементов δ, энтропию смешения ΔSmix и обобщенный параметр Ω = TmΔSmix/ΔHmix, где Tm – средняя температура плавления компонентов системы. Парные энтальпии смешения для всевозможных пар компонентов в системах рассчитаны при помощи Miedema Calculator. Известно, что формирование фазы неупорядоченного твердого раствора высоко вероятно, если -15< ΔHmix <5 кДж/моль и δ<5 %, а Ω > 1. Анализ проведенных расчетов указывает, что практически все системы формально удовлетворяют описанным выше критериям. Сложность возникает с системой TiVZrHf (слишком большой разброс по радиусам) и с системами, содержащими скандий. Парные энтальпии смешения в парах, где присутствует скандий, достаточно высоки. Это может привести к тому, что скандий будет выделяться в виде чистого компонента, не перемешиваясь с другими. Для систем с алюминием также получаются высокие значения парных энтальпий. Вообще энтальпии смешения ниже 15 кДж/моль, согласно всё тем же эмпирическим критериям могут обеспечивать формирования нескольких фаз, в том числе интерметаллических. Имеющиеся критерии позволяют оценить не только вероятности формирования твердого раствора, но предсказать тип ожидаемой кристаллической решетки. Наиболее достоверный способ предсказать вероятную структуру ВЭС является оценка среднего числа валентных электронов (VEC). Согласно модели Фриеделя, ОЦК решетка формируется при значениях VEC < 6.8, а ГПУ может быть получена при VEC от 2.6 до 3.5 и от 6.5 до 7.4. В нашем случае для большинства проанализированных система VEC не превышает 6, что указывает на высокую вероятность ОЦК растворов. Только для системы ScTiZrHf мы имеем среднюю валентность меньше 4 - здесь можно ожидать ГПУ фазу. Для сплава ScTiZrNbHf VEC = 4, следовательно, ситуация неопределенная - можно ожидать и ОЦК, и ГПУ структуру или их смесь. Очевидно, что данный термодинамический анализ не является строгим, а границы областей «оптимальных» значений для рассматриваемых параметров довольно условны. Тем не менее, всё это позволяет провести первичный сравнительный анализ различных комбинаций элементов и определить более или менее оптимальные композиции и выявить (отсеять) откровенно неудачные, например, систему TiVZrHf. Методом электродугового сплавления были получены следующие сплавы эквиатомного состава: TiVNbMo, TiZrHfV, TiZrHfNb, TiZrHfNbV, TiZrHfNbVMo, ScTiZrHf, ScTiZrHfNb. Полученные образцы в дальнейшем подвергались термической обработке (отжигу) в течение 1 – 150 часов при температурах 673 и 973 К. Итого для исследований было получено более 40 различных образцов. Для всех исходных полученных сплавов был проведен термический и гравиметрические анализы методом дифференциально-сканирующей калориметрии в интервале температур от комнатной до 2000 К в режиме нагрева и последующего охлаждения. Результаты показывают, что все изученные материалы обладают очень высокими точками плавления, превышающими аппаратные возможности оборудования. На полученных термограммах отсутствуют выраженные тепловые эффекты, характерные для фазовых переходов, но наблюдаются лишь незначительные отклонения ДСК сигнал от базового значения. Для всех рассмотренных сплавов при температурах ниже 1273 К колебания ДСК сигнала находятся в пределах ошибки калориметра. Выше 1273 К имеются слабые тепловые эффекты, вызванные релаксационными процессами в материалах. На повторном сканировании, как правило, эти незначительные эффекты не воспроизводятся, что подтверждает вывод о структурных релаксациях. Опираясь на полученные результаты, мы выбрали две температуры для проведения последующей термообработки сплавов: 673 K для образцов TiVNbMo, TiZrHfV, TiZrHfNb, TiZrHfNbV, TiZrHfNbVMo и 973 К – для систем ScTiZrHf, ScTiZrHfNb. При выборе условий (температур) отжига мы руководствовались следующим правилом: согласно данным термического анализа выбиралась максимально возможная температура, нагрев до которой не вызывает каких-либо тепловых эффектов (превращений). Для всех синтезированных образцов проведен рентгеноструктурный и фазовый анализ, а также анализ микроструктуры. Рентгеноструктурные и фазовые исследования проводились в отделе рентгеноструктурного анализа ОИ ФТИК ИФМ УрО РАН на дифрактометре «Empyrean» в медном фильтрованном излучении. Тип регистрирующего счетчика PIXcel 3D фирмы PANalytical. Первичная обработка и расчет параметров проводились с помощью программного комплекса HighScore Plus 4.1 и PowderCell 2.4. Кроме того, часть исследовании выполнена с помощью дифрактометра Shimadzu XRD – 7000 (ИМЕТ УрО РАН ЦКП Урал-М). Микроструктурные исследования проводились в секторах просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии отдела электронной микроскопии ОИ ФТИК ИФМ УрО РАН. Анализ полученных структурных данных позволяет заключить, что что эквиатомные сплавы систем TiZrHfV, TiZrHfNb, TiZrHfNbV, TiZrHfNbVMo образуют однофазные твердые растворы с ОЦК структурой. Исключение составляет TiZrHfV, где формируется смесь двух фаз с большой долей интерметаллической фазы. Дополнительно были изучены две новые системы TiZrHfSc и TiZrHfNbSc, структура которых зависит от условий приготовления. При быстрой закалке они формируют однофазные твердые ГПУ растворы, а при более медленном – ОЦК растворы. Термическая обработка образцов сплавов (изотермический отжиг) приводит к различным фазовым и структурным релаксациям. Так в структуре сплава TiZrHfNbV после отжига в течение нескольких десятков часов наблюдается выделение вторичных фаз, а после 100 часов мы уже фиксируем трехфазное состояние для данной системы. Иная ситуация выявлена для сплава TiZrHfNb. Здесь мы наблюдаем лишь релаксацию структуры, уменьшение дефектности и снятие микронапряжений с увеличением времени термической обработки. Наиболее стабильная ситуация наблюдается в случае системы TiZrHfNbVMo: структура и микроструктура данного материала остается практически неизменной даже после длительного отжига. Впервые изученные системы со скандием, TiZrHfSc и TiZrHfNbSc, демонстрируют различную стабильность ГПУ и ОЦК структур. ГПУ растворы являются термически стабильными, а ОЦК структуры демонстрируют фазовое расслоение со сложной кинетикой. Микроструктура всех изученных ОЦК и ГПУ образцов в литом состоянии выявляет незначительную ликвацию и дендритную природу. Во всех случаях размер зерна довольно крупный, порядка десятков микрометров. Отжиг образцов в случае монофазных систем приводит к укрупнению зерна и более равномерному перераспределению элементов. Для нестабильных и полифазных материалов увеличение времени экспозиции обеспечивает выраженное расслоение по составу и образование четких фазовых границ. Было проведено исследование электропроводности и магнитных свойств полученных сплавов вибрационным и контактным методами, соответственно, на приборе (VSM CFS-9T Cryogenic Limited, ИМЕТ УрО РАН, ЦКП Урал-М). Теплофизические свойства полученных образцов изучались методами лазерной вспышки, дилатометрии и гидростатического взвешивания. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуропроводности, плотности и теплопроводности. Все изученные сплавы характеризуются высоким электрическим сопротивлением и малой тепловой проводимостью. Системы с ОЦК структурой демонстрируют неклассическое для металлов поведение сопротивления с температурой даже после длительного отжига. Напротив, в случае ГПУ сплавов отжиг обеспечивает классический ход кривых сопротивления, позволяя успешно описать их в рамках модели Блоха-Грюнайзена. Анализ результатов аппроксимации экспериментальных данных позволяет сделать вывод о чисто металлическом типе химической связи в изученных сплавах. Аналогичный вывод был сделан при анализе температурных зависимостей магнитной восприимчивости сплавов. Интересная особенность была выявлена при измерениях теплопроводности данных систем: абсолютные значения свойства практически одинаковы для каждой группы ОЦК и ГПУ сплавов и не зависят от термической обработки материалов. Вероятно, это связано с огромным фононным (решеточным) вкладом в проводимость, величина которого напрямую связана с дефектностью структуры. В случае изученных ВЭСов структурная дефектность, микронапряжения, нерегулярность решетки и пр. практически не снимаются в процессе термической обработки, обеспечивая аномально большой фононный вклад. Релаксационные процессы, протекающие в сплавах в результате термической обработки, приводят к заметным изменениям в структуре и свойствах материалов. Построенные временные зависимости различных параметров демонстрируют сложный немонотонный характер. На зависимостях отсутствует явная тенденция к насыщению (выход на асимптотическое значение). Очевидно, экспозиция в 100 - 150 часов недостаточна, чтобы обеспечить равновесное состояние для всех изученных систем. Поскольку мы находимся «вдали» от равновесия, какой-либо адекватный кинетический анализ релаксационных процессов в материалах провести затруднительно. Требуются много большие времена отжига порядка 500 - 1000 часов, чтобы провести правильную интерпретацию результатов, что и планируется выполнить на следующем этапе исследования. Таким образом, результаты первого этапа исследований позволяют выделить четыре наиболее перспективных сплава: TiZrHfNb, TiZrHfNbVMo образующие стабильные твердые ОЦК растворы, и TiZrHfSc, TiZrHfNbSc, образующие при быстрой закалки стабильные ГПУ растворы. На втором этапе исследований планируется изучить стабильность данных систем в ходе длительных (до 1000 часов) отжигов.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Синтезированы и аттестованы образцы эквиатомных сплавов TiZrHfNb, TiZrHfSc, TiZrHfNbVMo, TiZrHfNbSc, AlCoCrMnFeNiCo и TiZrHfVNbMoCrMnFeCoNiAl. Для всех сплавов определен фактический химический состав, тип и параметры кристаллических структур. Изучена термическая стабильность сплавов в ходе долгих изотермических отжигов. Для систем AlCoCrMnFeNiCo, TiZrHfNb и TiZrHfNbSc выявлены фазовое расслоение и сильные релаксационные процессы. Определены микронапряжения и дефектность структуры, построены временные зависимости структурных параметров. Обнаружено, что все изученные материалы обладают очень высокими точками плавления, превышающими аппаратные возможности оборудования. Методами оптической, растровой и просвечивающей микроскопии изучена микроструктура полученных материалов. В литых образцах выявлен дендритный характер кристаллизации, наблюдается незначительная дендритно-ячеистая ликвация химического состава. Все системы характеризуются низкой электро- и теплопроводностью. Фононный вклад в теплопроводность составляет более 50%, что свидетельствует о сильной структурной дефектности. Природа парамагнетизма для всех сплавов обусловлена электронами проводимости, парамагнетизмом Ван-Флека и небольшим вкладом от локализованных магнитных моментов. Для систем TiZrHfNb, TiZrHfSc, TiZrHfNbVMo и TiZrHfNbSc методом ab initio молекулярной динамики в рамках теории функционала электронной плотности (пакет VASP) исследована структура, атомарная динамика и плотности электронных состояний для расплавов вблизи температуры ликвидус. Все исследованные сплавы демонстрируют аддитивный характер парциальных функций радиального распределения, близкие к нулю значения параметров Уоррена-Каули и монотонное уменьшение коэффициентов самодиффузии с ростом атомных радиусов и масс. Все это говорит о слабом химическом взаимодействии между компонентами в исследованных системах и косвенно указывает на способность системы формировать однофазные твердые растворы. Данный вывод согласуется с экспериментальными результатами. Среди полученных результатов, наибольший интерес, актуальность и новизну представляют следующие. Впервые синтезирована стабильная однофазная гексагональная структура в системе ScTiZrHf. Данный результат важен тем, что гексагональные фазы достаточной редко встречаются в высокоэнтропийных сплавах и обладают рядом интересных физических свойств, обусловленных анизотропией кристаллической решетки. Мы изучили термическую стабильность синтезированной фазы путем отжига образца при 973 К в течение длительного времени от 15 до 140 ч. Структурный анализ показывает, что сплав сохраняет свою однофазную гексагональную структуру после термической обработки. Также исследованы транспортные электронные свойства и магнитные характеристики системы в широком диапазоне температур. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления сплава имеет чисто металлический характер, а ее абсолютные значения достаточно высоки. Материал демонстрирует низкую теплопроводность. Анализ транспортных свойств показывает заметный решеточный вклад (≈ 50%) в полную теплопроводность, вероятно, вызванный сильно дефектной кристаллической структурой. Намагниченность сплава демонстрирует сложную температурную зависимость, которая хорошо описывается суперпозицией вкладов Кюри–Вейсса и валентных электронов. На основании этого предположения мы аппроксимировали экспериментальные данные намагниченности и оценили плотность электронных состояний на уровне Ферми, которая составила ≈ 1 эВ−1. Для изучения характера межатомного взаимодействия, выполнено моделирование структуры расплава методом ab initio молекулярной динамики. Полученные данные однозначно указывают на отсутствие сильного химического взаимодействия между сплавами компонентов, а также почти аддитивный характер жидкой смеси, что согласуется с экспериментально полученными результатами. Результаты опубликованы в работе [S. Uporov, S.Kh. Estemirova, V.A. Bykov, D.A. Zamyatin, R.E. Ryltsev, A single-phase ScTiZrHf high-entropy alloy with thermally stable hexagonal close-packed structure, Intermetallics 122, 106802 (2020)]. Впервые исследована эволюция структуры сплава AlCoCrFeNiMn при длительных термических отжигах в сравнении с хорошо изученным сплавом AlCoCrFeNi. Основной целью данного исследования явилось определение интервала термической стабильности сигма-фазы, которая обычно образуется в высокоэнтропийных сплавах и существенно влияет на их механические свойства. Проведя длительный изотермический (до 500 ч) отжиг при различных температурах, мы оценили, что область термической устойчивости сигма-фазы составляет 820-1230 К. Ниже 820 К равновесная структура сплава представляет собой смесь ОЦК и ГЦК фаз. Отожженный сплав AlCoCrFeNiMn демонстрирует крупнозернистую микроструктуру с характерными размерами фазовых областей 20-30 мм, которые на порядок больше, чем для сплава AlCoCrFeNi. Такая микроструктура приводит к необычному для многокомпонентных систем поведению транспортных свойств. В частности, относительное число Лоренца в сплаве AlCoCrFeNiMn очень близко к 1, что указывает на чисто электронный характер его теплопроводности. Мы также наблюдаем что AlCoCrFeNiMn представляет собой сверхмягкий ферромагнитный материал, коэрцитивная сила которого не превышает 5 Э. Результаты опубликованы в работе [S.A. Uporov, R.E. Ryltsev, V.A. Bykov, S. Kh. Estemirova, D.A. Zamyatin, Microstructure, phase formation and physical properties of AlCoCrFeNiMn high-entropy alloy, J. Alloys Compd., 820, 153228 (2020)]. Проведены поисковые исследования новых типов высокоэнтропийных сплавов. Впервые синтезирована стабильная гексагональная фаза Лавеса C14 в двенадцатикомпонентном эквиатомном сплаве TiZrHfNbVCrMoMnFeCoNiAl, которая показала термическую стабильность в ходе изотермического отжига при температуре 973 K в течение 50 часов. Синтезированный сплав является Кюри-Вейссовским парамагнетиком. Температурные зависимости электросопротивления демонстрируют металлический тип проводимость и выраженную Кондо-подобную аномалию при 80 К; значения электросопротивления являются достаточно высокими для металлических систем. Анализ экспериментальных данных по удельному сопротивлению и магнитной восприимчивости, а также результаты первопринципных расчётов электронной структуры, позволяют сделать вывод о существенной s-d-гибридизации электронных состояний в сплаве. Результаты опубликованы в работе [S.A. Uporov, R.E. Ryltsev, S.Kh. Estemirova, E.V. Sterkhov, N.M. Chtchelkatchev, Stable high-entropy TiZrHfNbVCrMoMnFeCoNiAl Laves phase, Scripta Materialia, 193, 108–111 (2021)]. Полученные результаты открывают новое перспективное направление в исследовании высокоэнтропийных систем: синтез и исследование свойств низкосимметричных интерметаллических соединений. Впервые обнаружено фазовое расслоение в сплаве TiZrHfNb и изучены его особенности. Данный результат представляет особый интерес поскольку система TiZrHfNb формирует однофазный твердый раствор с ОЦК структурой, который рассматривался в литературе как пример идеальной термически стабильной высокоэнтропийной системы. Сплав демонстрируют весьма привлекательные механические свойства и высокую коррозионную стойкость, предполагая большие перспективы для практического применения. Тем не менее, термическая стабильность сплава TiZrHfNb изучена весьма поверхностно, особенно в области умерено-высоких температур (300 – 700ºС) и больших временных интервалов. На первом этапе выполнения проекта мы выявили, что синтезированный сплав TiZrHfNb является однофазным материалом с ОКЦ-подобной кристаллической структурой (пр. гр. Immm), обладающей высокой дефектностью. Термическая обработка сплава 400 С в течение 100 часов не приводит к фазовому расслоению, однако имеет место сильная релаксация структуры и сохранение высокой плотности дефектов. Было предположено, что равновесное состояние в материале не было достигнуто из-за огромных времен релаксации. Длительная высокотемпературная обработка материала, выполненная на данном этапе исследования, привела к ряду структурных изменений. После отжига сплава в течение 200 часов было зафиксировано фазовое расслоение исходного ОЦК твердого раствора на три фазы: две ОЦК структуры с близкими параметрами и небольшое количество ГПУ фазы (менее 7 об.%). Последующий отжиг сплава в течение 300, 500 и 700 часов не привел к формированию новых фаз, изменялись лишь их количественные соотношения, а также наблюдались некоторые вариации в структурных параметрах. Высокотемпературные исследования структуры сплава TiZrHfNb проводились в интервале температур 20 – 1000 оС. Исходный однофазный образец с ОЦК структурой с нагреванием испытывает ряд структурных трансформаций. Можно выделить две характерные температуры, 400°С и 800°С, при которых наблюдается резкое изменение структурного состояния материала. К сожалению, на данном этапе исследования не удалось расшифровать часть дифракционных спектров. В интервале 700-950°С реализуется ряд неидентифицируемых неравновесных фаз. На следующей стадии проекта мы планируем провести тщательный анализ и расшифровку этих структур. Тем не менее, из имеющихся в распоряжении результатов можно сделать ряд важных выводов. Впервые удалось экспериментально показать, что ОЦК сплав системы TiZrHfNb обладает весьма ограниченной стабильностью. Удалось определить температурный интервал существования ОЦК фазы в системе, а также оценить интервал временной стабильности данной структуры при изотермическом отжиге. Таким образом, можно утверждать, что сплавы системы TiZrHfNb не могут рассматриваться как термически стабильные или жаропрочные материалы для функциональных высокотемпературных приложений, как это часто позиционируется в литературе. Были проведены исследования сопротивления под давлением на образцах ОЦК сплава TiZrHfNb (совместно с Институтом физики высоких давлений им. Л. Ф. Верещагина РАН). Основной целью данного исследования была оценка перспективности использования исследуемых высокоэнтропийных сплавов в качестве материалов для тензорезисторов (резистивные элементы, заметно изменяющие свое электрическое сопротивление под действием деформации / давления). Сплавы для тензорезисторов должны обладать высоким сопротивлением, почти нулевым термическим коэффициентом сопротивления и высокой тензочувствительностью, зависящий от структуры материала. Анализ полученных нами данных показал, что по большинству параметров изученные высокоэнтропийные сплавы очень близки к известным тензометрическим сплавам (константан, манганин и нихром), но по резистивным характеристикам даже лучше их. Например, температурный коэффициент сопротивления в константане 10-5 1/K, а в случае TiZrHfNb мы имеем 10-7 1/K. Кроме того, сплавы TiZrHfNb являются немагнитными материалами. Результаты резистивных измерений выявили слабую зависимость электрического сопротивления сплава TiZrHfNb от температуры во всём диапазоне исследованных давлений (до 5.4 ГПа). В области гелиевых температур наблюдается переход в сверхпроводящее состояние, наблюдается линейная зависимость критической температуры Тс от приложенного давления. Сопротивление материала также монотонно изменяется при приложении давления, демонстрируя довольно заметный (порядка 6 % при 2,5 ГПа) барический эффект в интервале 295 К – 250 К. Заметим, что у манганина, наиболее распространённого материала для датчиков высокого давления, при комнатной температуре и давлении 2.5 ГПа наблюдается аналогичный по величине эффект (те же 6%). Следовательно, сплавы TiZrHfNb, вероятно и другие высокоэнтропийные сплавы данного класса, могут стать конкурентными материалами для тензометрических приложений. Полученный успешный результат открывает новые перспективы дальнейшего поиска и изучения многокомпонентных сплавов с выраженным тензорезистивным эффектом.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Синтезированы, аттестованы и комплексно изучены образцы эквиатомных сплавов TiVNbMo и TiVNbMoCr, а также интерметаллические высокоэнтропийные фазы Лавеса состава TiZrHfNbCoNiAl (7x), TiZrHfNbVCrMoMnFeCoNiAl (12x), TiZrHfNbVCrMoMnFeCoNiAlSc (12x+Sc) и TiZrHfNbVCrMoMnFeCoNiAlBe (12x+Be). Для всех сплавов определен фактический химический состав, тип и параметры кристаллических структур. Изучены термическая стабильность сплавов в ходе долгих изотермических отжигов (до 700 часов), а также проанализированы структурные трансформации при высоких температурах в интервале 20–1000 C. Определены микронапряжения и дефектность структуры, построены временные зависимости структурных параметров. Методами оптической, растровой и просвечивающей микроскопии изучена микроструктура полученных материалов. Методами нейтронной дифракции на стационарном исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (ИФМ УрО РАН г. Заречный) изучена структура сплавов TiZrHfVNiMo и TiZrHfNb, а также фаза Лавеса состава TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAl и TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAlBe. Определены тип фаз, параметры кристаллической структуры, заселенность решеток и оценены дефектность и микронапряжения. Изученные системы характеризуются низкой электро- и теплопроводностью. Фононный вклад в теплопроводность составляет до 70%, что свидетельствует о сильной структурной дефектности. Кроме того, имеют место значительные вклады от электронной подсистемы (высокие значения плотности электронных состояний) и ангармонический вклад из-за высокой структурной дефектности материала. Природа парамагнетизма для всех сплавов обусловлена небольшим вкладом от локализованных магнитных моментов, а также от электронов проводимости и парамагнетизма Ван-Флека. При высоких температурах в in-situ режиме с использованием рентгеновского дифрактометра PANanalytical изучены структурные трансформаций в закаленных ОЦК сплавах TiVNbMo и TiVNbMoCr в диапазоне 300 - 1300 K. Установлено, что оба материала обладают ограниченной термической стабильностью. Нагрев до 773 - 823 К приводит к фазовому расслоению, в системах формируются смеси твердых растворов с ОЦК и ГКЦ структурами. Тем не менее, формирование интерметаллических фаз в изученных системах при повышенных температурах не обнаружено. Дальнейший отжиг не приводит к изменению структурного состояния материалов. Таким образом, сплавы TiVNbMo и TiVNbMoCr в дальнейшем могут рассматриваться как полифазные жаропрочные многокомпонентные твердые растворы. Впервые исследована эволюция структуры сплава TiZrHfNb. Комплексно изучена структура, микроструктура, термическая стабильность и фазовые превращений в системе TiZrHfNb, подвергнутом длительному изотермическому отжигу при температуре 673 К в течение 1 – 700 часов, а также при непрерывном медленном нагреве от 300 К до 1300 К. Структурный анализ образцов сплава TiZrHfNb, подвергнутых длительному термическому отжигу при 673 К, показывает, что исходная монофазная ОЦК структура сплава стабильна только при времени экспозиции около 100 ч. Увеличение времени термообработки до 200 ч вызывает выделение дополнительных фаз разной симметрии. Гомогенизированный в течение 700 ч ВЭС состоит из двух твердых растворов ОЦК и одного ГЦК. Высокотемпературные измерения показывают, что исходная однофазная ОЦК-структура сплава начинает трансформироваться при температурах около 673 К. При непрерывном нагреве до 1273 К в материале обнаруживаются множественные структурные / фазовые переходы. На основании этих выводов мы делаем вывод, что сплав TiZrHfNb больше не может быть рассматривается как термостойкий твердый раствор ОЦК при всех температурах ниже его точки плавления. Результаты показывают, что термически гомогенизированный сплав TiZrHfNb формирует ряд неупорядоченных твердых растворов с различной структурной симметрией, но близкого химического состава. Высоковероятно, что чистая ОЦК фаза, по-видимому, высокотемпературная и нестабильна при других условиях. ОЦК сплав системы TiZrHfNb обладает весьма ограниченной стабильностью. Таким образом, можно утверждать, что сплавы системы TiZrHfNb не могут рассматриваться как термически стабильные или жаропрочные материалы для функциональных высокотемпературных приложений, как это часто позиционируется в литературе. Развернутый анализ полученных результатов по структурным трансформациям в сплаве TiZrHfNb опубликован в работе R Ryltsev et al., Structural evolution in TiZrHfNb high-entropy alloy, Materialia, 2022, http://dx.doi.org/10.2139/ssrn.3940186. Выполнены поисковые исследования новых типов высокоэнтропийных сплавов. Впервые синтезированы и аттестованы стабильные гексагональные фазы Лавеса C14 в системах TiZrHfNbCoNiAl, TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAl, TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAlBe и TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAlSc. Изучены как литые образцы, так и сплавы, подвергнутые термической гомогенизации при температуре 400 С в течение 50 часов. Из полученных результатов следует, что все четыре сплава формируют гексагональную структуру типа MgZn2, фаза Лавеса типа C14. Сплавы термически стабильны, заметных изменений в структуре и микроструктуре материалов не выявлено. Все сплавы практически однофазные, количество примесных фаз не превышает 2-8%. Установлено, что образцы составов TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAlBe и TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAl являются полностью однофазными. Вторичная фаза в TiZrHfNbCoNiAl представляет собой сложный оксид, вероятно образовавшийся в процессе термической обработки. В образце со скандием, TiZrHfVNbCrMoMnFeCoNiAlSc, выявлена вторичная фаза с кубической структурой C15. Сосуществование различных политипов фаз Лавеса в таких системах является типичной ситуацией. Чтобы охарактеризовать новые многокомпонентные фазы Лавеса, были изучены их теплоемкость, электрическое сопротивление и магнитная восприимчивость. Исследованные высокоэнтропийные интерметаллиды не продемонстрировали необычных физических свойств. Сложный химический состав и дефектная кристаллическая структура фаз существенно влияют только на удельное электрическое сопротивление. Все полученные фазы Лавеса имеют высокое электрическое сопротивление. Установлено, что материалы демонстрируют типичные для многих твердых тел температурные зависимости удельной теплоемкости, подчиняющиеся классической модели Дебая. Не выявлено необычного магнетизма или магнитного упорядочения. Исследованные многокомпонентные фазы - парамагнетики типа Кюри-Вейсса вплоть до температур жидкого гелия. Из анализа полученных данных следует, что ВЭС интерметаллиды характеризуются относительно высокой электронной плотностью состояний вблизи уровня Ферми. Принимая во внимание полученные результаты, а также имеющиеся литературные данные, можно сделать вывод, что образование фаз Лавеса в многокомпонентных металлических сплавах является общим явлением. Для исследования механизма образования фаз Лавеса и универсальности данного феномена, было проведено компьютерное моделирование расплавов изученных систем методом ab initio молекулярной динамики. Результаты моделирования, в частности, позволяют заключить, что в данных системах нет четкого разделения длин связей с характерными для фаз Лавеса соотношениями. Скорее мы имеем дело с некоторым непрерывным распределением длин связей (атомных радиусов) как имеет место в коллоидных дисперсиях, которые также обнаруживают образование фаз Лавеса в определенных диапазонах дисперсии длин. Мы предположили, что механизм стабилизации фаз Лавеса в многокомпонентных металлических сплавах, скорее топологический, чем электронный и аналогичный таковому в коллоидных дисперсиях. Для проверки данной гипотезы мы провели эволюционный поиск структуры основного состояния в двенадцатикомпонентом сплаве с помощью программы USPEX. В качестве модели взаимодействия в ходе поиска использовалась модель псевдотвердых сфер с матрицей межчастичных длин связей, взятой из результатов ab initio расчетов. Результирующие фазы с наименьшей энергией оказались локально аналогичны фазам Лавеса. Таким образом, аналогия между структурным образованием в многокомпонентных металлических сплавах и полидисперсных смесях твердых сфер представляет интерес и заслуживает отдельного исследования. При анализе изученных систем, мы обнаруживаем также, что нет четкой корреляции между конфигурационной энтропией и стабилизацией фаз Лавеса. Вероятно, конфигурационная энтропия является незначительным фактором для стабилизации данных фаз. Развернутый анализ полученных результатов по новым фазам Лавеса опубликован в работе Ryltsev Roman at al., Laves phase formation in high entropy alloys, Metals, 2021, doi: 10.3390/met11121962. Выполнен комплексный кинетический анализ релаксационных процессов в сплавах TiZrHfSc, TiZrHfNbSc и TiZrHfNbVMo. Установлены температурные и временные интервалы стабильности для однофазных твердых ОЦК и ГПУ твердых растворов. Определены условия формирования равновесного состояния для изученных систем. Так для системы TiZrHfSc установлено, что синтезированный сплав в ходе термической обработки в вакууме при температуре 700 С в течение 1–395 часов сохраняет исходную ГПУ структуру, вторичных металлических фаз не выявлено. При длительной экспозиции материала при высокой температуре зафиксировано выделение примесной фазы по типу оксида скандия Sc2O3. Как показал опыт, наличие скандия в составе многокомпонентных твердых растворов существенно снижает их стойкость к окислению и воздействию различных кислот. Проведенные исследования ярко показывают, что данный материал обладает низкой стойкостью к окислению и не может быть использован для высокотемпературных приложений. Более того, данный факт необходимо учитывать при изучении сплавов данной системы, а также иных ВЭС, содержащих различные редкоземельные элементы. Более сложная ситуация была зафиксирована в системе TiZrHfNbSc. Данный материал может кристаллизоваться в ГПУ либо ОЦК однофазное структурное в зависимости от условий синтеза. Исходная ОЦК фаза при нагревании испытывает множественные трансформации. Верхний температурный интервал существования ОЦК фазы в материале составляет 250-300 С. Выявлено, что в случае непрерывного нагрева исходного ОЦК сплава до 1000 С ГПУ фаза не формируется, и ее получение в системе TiZrHfNbSc возможно только при определенных условиях кристаллизации. Монофазный сплав TiZrHfNbSc с ГПУ структурой может быть успешно получен из расплава путем относительно медленной кристаллизации (оценочная скорость охлаждения не более 100 К/с). По аналогичной схеме, примененной при изучении ОЦК материала, были изучены структурные трансформации при высоких температурах в in-situ режиме. Из полученных результатов следует, что однофазное структурное состояние с ГПУ решеткой сохраняется только до температуры 400 ºС, выше которой наблюдается выделение дополнительной кубической фазы. Для дальнейшего анализа термической стабильности ГПУ фазы в системе, мы провели серию изотермических отжигов образцов данного сплава при 700 ºС в течение 15, 25, 150, 245 и 345 часов. Структурный анализ отожженных материалов выявил, что уже на начальной стадии термической обработки в сплаве наблюдается фазовое расслоение, где основная фаза гексагональная (пр. гр. P63/mmc) и дополнительная – кубическая (Im-3m). На малых временах отжига ГПУ структура является доминирующей, но при длительном отжиге преобладает ОЦК фаза. Термическая обработка более 245 часов не приводит к изменениям в структурном состоянии материала, однако фиксируется заметное окисление поверхностного слоя образцов. Оксидная фаза, как и в случае системы ScTiZrHf, обладает структурой по типу Sc2O3. Как следует из экспериментальных наблюдений, в ходе изотермического отжига при T = 700 C, в сплаве TiZrHfNbSc происходит частичное превращение исходной исходной структуры с симметрией P63/mmc в фазу с симметрией Im-3m с монотонным изменением соотношения фаз. Для описания кинетики данного превращения был привлечены несколько базовых моделей: уравнение Аврами-Ерофеева, Праута-Томкпинса, модель реакции n-го порядка и диффузионные модели. Наилучшее согласие с экспериментальными данными дают модели Аврами-Ерофеева (коэффициент корреляции 0.975) и Праута-Томкинса (коэффициент корреляции 0.987). Обе модели описывают процессы нуклеации и роста, однако уравнение Праута-Томпкинса предполагает автокаталитический характер протекания реакции. Лучшее согласие, даваемое последним уравнением, позволяет предположить, что превращение P63/mmc => Im-3m в сплаве TiZrHfNbSc. Особый интерес представляют результаты исследования релаксационных процессов в системе TiZrHfNbVMo. Было показано, что данный сплав кристаллизуется в ОЦК структуре (пр. гр. Im-3m). Согласно дифракционному анализу, все полученные образцы (исходный и отожженные при 400°С в течение 1 - 700 часов) являются почти однофазными, не считая наличие незначительной примеси вторичной фазы. Её кристаллическая структура, вероятно, соответствует интерметаллиду (твердый раствор на базе соединения типа HfV2, пр. группа Fd-3m). Расчет параметров кристаллической решетки показывает, что структура данного сплава практически стабильна при выбранных условиях термической обработки. Наблюдаемые изменения в параметре элементарной ячейки (объеме ячейки) весьма незначительны, отсутствует какая-либо очевидная тенденция с увеличением времени экспозиции. Установлено, что длительный изотермический отжиг сплавов (до 700 ч) или нагревание до 1000 С не приводит к фазовому расслоению и не оказывает существенного влияния на пространственное внутризеренное распределение легирующих химических элементов, формирование и развитие особенностей наследуемой закаленной структуры. Среди изученных систем сплав TiZrHfNbVMo демонстрирует лучшую термическую стабильность в области умеренно высоких температур.