КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 19-73-30020

НазваниеРазработка технологии изготовления высокоэффективных и стабильных перовскитных солнечных батарей на стальных подложках

РуководительАлдошин Сергей Михайлович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии Российской академии наук, Московская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2019 г. - 2022 г.  , продлен на 2023 - 2025. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№33 - Конкурс 2019 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые словаНовые материалы, полупроводниковые материалы, солнечные батареи, фотовольтаика, энергетика.

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Заявляемый проект направлен на формирование научных основ создания технологии высокоэффективных и стабильных перовскитных солнечных батарей, которая обеспечит быстрое практическое внедрение и коммерциализацию этого инновационного продукта на российском и мировом рынках фотоэлектрических преобразователей. Залогом успешной реализации данного проекта является наличие значительного научного задела у команды исполнителей из ИПХФ РАН в области перовскитной фотовольтаики (опережающего мировой уровень исследований по ряду ключевых аспектов) и мощная поддержка со стороны Сколковского института науки и технологий и крупного промышленного партнера в лице АО «Северсталь Менеджмент», инвестирующих собственные средства в проект и заинтересованные в коммерциализации его результатов. В последние пять лет во всем мире бурно развиваются исследования комплексных галогенидов свинца с перовскитной структурой, содержащих катионы цезия, метиламмония или формамидиния и анионы [PbX3]- (X=Cl, Br, I). Эти материалы на порядки дешевле по сравнению с высокочистым кристаллическим кремнием. Кроме того, их можно наносить поливом из раствора на стеклянные и гибкие подложки, что обеспечивает высокую скорость (до 1000 м2 в минуту на одной промышленной установке) и низкую стоимость их производства. В 2018 году перовскитные солнечные элементы показали сертифицированные к.п.д. >23% для лучших лабораторных образцов, что близко к рекордным показателям для кристаллического кремния (~26%). Несмотря на достигнутые успехи, практическое внедрение перовскитной фотовольтаики осложнено ввиду низкой стабильности используемых фотоактивных материалов. Показано, что комплексные галогениды свинца разрушаются при действии кислорода и влаги воздуха, а также претерпевают быструю термическую, электрохимическую и фотохимическую деградацию. Если воздействие агрессивной атмосферы можно устранить путем инкапсуляции перовскитных солнечных батарей, то влияния повышенных температур, электрического поля и солнечного света в реальных условиях эксплуатации солнечных батарей избежать уже невозможно. Из вышесказанного однозначно напрашивается вывод о том, что технология перовскитной фотовольтаики не имеет никаких шансов практического внедрения из-за проблем со стабильностью фотоактивных материалов. К счастью, сейчас уже с полной уверенностью можно утверждать, что это не так и ситуация вовсе не безнадежна: есть целый ряд перспективных направлений исследований, позволяющих рассчитывать на подавление основных механизмов деградации комплексных галогенидов свинца и достижение приемлемых сроков службы солнечных батарей на их основе вплоть до 15-20 лет. В частности, в 2017 году продемонстрирована стабильная непрерывная работа перовскитных солнечных батарей в течение более чем года (M. K. Nazeeruddin et al., Nature Commun., 2017, 8, 15684), что можно рассматривать как первый шаг на пути к созданию стабильных перовскитных солнечных панелей. Систематическое исследование, выполненное нашей группой (A.F. Akbulatov et al., J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 1211), показало, что полностью неорганические перовскитные материалы CsPbX3 обладают достаточно высокой стабильностью, позволяющей рассчитывать на их практическое внедрение. Одновременно в нашей лаборатории и в Национальной лаборатории возобновляемой энергетики в США (NREL) были созданы первые эффективные (к.п.д. 10-11%) солнечные элементы на основе полностью неорганического материала CsPbI3 (L.A. Frolova et al., J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 67). Осенью 2018 года уже сообщалось о достижении эффективности 17% и стабильной работы в течение 500 часов для солнечных батарей на основе этого материала. Полученные результаты однозначно свидетельствуют о значительном потенциале дальнейшей разработки и коммерциализации перовскитных солнечных батарей на основе полностью неорганических перовскитных материалов. Другой перспективный подход связан с обратимостью всех установленных на сегодняшний день реакций термической и фотохимической деградации перовскитных материалов. Значительное повышение стабильности достигается «консервацией» всех продуктов разложения перовскитных материалов внутри фотоактивного слоя, что было предложено в нашей работе (J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 1211). Процессы распада, протекающие на свету при повышенных температурах в ходе эксплуатации солнечных батарей, обращаются в темное время суток и приводят к регенерации перовскитного материала APbX3, что сопровождается восстановлением характеристик устройств. В литературе появились первые указания на протекание такой регенерации, тогда как в нашей лаборатории имеется детальное понимание механизмов всех протекающих химических процессов. Подчеркнем, что столь динамичная перовскитная система может показать приемлемые сроки службы в электронных устройствах лишь при тщательной оптимизации всех компонентов с целью полного подавления необратимых химических и физических процессов, таких как, например, коррозия электродов или потеря летучих продуктов (СН3I, NH3, СН3NH2). Поистине уникальные возможности открывает блокирование основных путей термического и фотохимического разложения перовскитных материалов путем использования специальных стабилизирующих добавок. Литературные данные и результаты наших исследований свидетельствуют о том, что срок службы перовскитного материала можно повысить даже не в разы, а на порядки, если вводимая стабилизирующая добавка является достаточно эффективной. Важно отметить, что многие стабилизирующие добавки не снижают к.п.д. перовскитных солнечных батарей, а даже повышают эффективность их работы. Таким образом, использование полностью неорганических комплексных галогенидов свинца, обратимость реакций разложения перовскитных материалов и возможность блокирования основных путей их распада путем введения стабилизирующих добавок формируют три основных подхода к достижению приемлемых сроков службы перовскитных солнечных батарей. Коллектив исполнителей заявляемого проекта уже давно ведет исследования по всем трем указанным направлениям. В рамках данного проекта эти исследования будут значительно развиты и расширены, что позволит создать твердую основу для практического внедрения технологий перовскитной фотовольтаики.

Ожидаемые результаты
Ключевой задачей данного проекта является создание перовскитных солнечных элементов, обладающих высокой эффективностью и долговременной стабильностью, необходимыми для их практического внедрения. Эта задача будет решаться за счет систематических и комплексных исследований, нацеленных на получение новых фотоактивных материалов с улучшенными свойствами, зарядово-транспортных слоев и электродных покрытий с высокой изолирующей способностью и хорошими электрическими характеристиками. Итогом реализации проекта должна стать разработка перовскитных солнечных элементов на гибких стальных подложках с рекордными для этой технологии характеристиками: к.п.д. преобразования света >15-20% и оценочным сроком службы не менее 15-20 лет. Успешное выполнение проекта создаст прочные основы для выполнения последующих НИОКР, направленных на запуск пилотного производства перовскитных солнечных панелей большой площади и вывод их в качестве инновационного продукта на российский и зарубежный рынки фотоэлектрических преобразователей. Подчеркнем, что для реализации данного проекта сформирован мощный консорциум из команды ведущих исследователей и технологов, имеющих большой и признанный на мировом уровне научный задел (ИПХФ РАН), специалистов в области продвижения и коммерциализации научных разработок (Сколтех) и крупного индустриального партнера (АО «Северсталь Менеджмент»), на площадке которого будет осуществляться внедрение результатов проекта. Подобная организационная схема проекта создает оптимальные условия для его эффективной и успешной реализации. Данный проект напрямую ориентирован на создание технологических заделов, обеспечивающих экономический рост и социальное развитие Российской Федерации. Отметим также, что проект полностью соответствует направлению Н2 Стратегии научно-технологического развития Российской Федерации: «Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии». Важность освоения возобновляемых источников энергии сложно переоценить. Несмотря на сильные колебания в ценах на ископаемое углеводородное топливо, нельзя не признать, что его количества на Земле ограничены. Всего лишь за два последних столетия мы использовали не меньше половины доступных запасов жидких углеводородов, которые формировались на протяжении миллионов лет. При нынешних темпах потребления его вряд ли хватит даже на ближайшее столетие. Подчеркнем, что современная химическая промышленность использует жидкие и газообразные углеводороды в качестве основного сырья, найти замену которому будет очень сложно. Кроме того, во всем мире растет озабоченность, связанная с негативным влиянием топливной энергетики на состояние окружающей среды и, как считают многие эксперты, последствия могут выражаться в глобальных изменениях климата. Очевидно, что устойчивое развитие общества требует прекращения сжигания ископаемого топлива и внедрения альтернативных источников энергии. Страны, успешно освоившие технологии возобновляемой энергетики, займут доминирующие положения в мире уже в среднесрочной перспективе. Успешное внедрение технологии перовскитных фотоэлектрических преобразователей, что является приоритетной задачей данного проекта, позволит в несколько раз снизить стоимость электроэнергии, генерируемой за счет преобразования солнечного света. Для большинства регионов цена 1 кВт.ч опустится до 5 центов, т.е. станет ниже действующих тарифных ставок. Последствия такой трансформации очевидны: массовое внедрение солнечных батарей изменит облик не только отечественной, но и мировой энергетики, позволит решить важнейшие экологические, социальные и экономические проблемы.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1.5.1. Исследованы механизмы фотохимической и термической деградации комплексных галогенидов свинца в тонких пленках и в структуре солнечных батарей. Показано, что первой стадией фотохимического разложения всех комплексных галогенидов свинца с органическими катионами является образование йодида свинца PbI2 и соли органического основания, которая претерпевает дальнейший распад под действием тепла и света с образованием летучих продуктов. В то же время, PbI2 подвергается дальнейшему фотолизу до молекулярного йода и металлического свинца. Нужно подчеркнуть, что большая часть реакций фоторазложения MAPbI3 и других комплексных галогенидов свинца с органическими катионами являются обратимыми. Поэтому разложение перовскитных материалов можно значительно замедлить или даже подавить, если избежать потери летучих компонентов из зоны реакции. Было также изучено влияние прогрева и облучения светом перовскитных пленок на эффективность их работы в солнечных батареях. Полученные результаты подтвердили ранее сделанный нами вывод о том, что полностью неорганические комплексные галогениды свинца CsPbI3 и CsPbBr3 значительно более стабильны по сравнению с гибридными системами ввиду отсутствия летучих продуктов их разложения. Полученные результаты представлены в серии публикаций: 1. A. F. Akbulatov, L. A. Frolova, N. N. Dremova, I. Zhidkov, V. I. Martynenko, S. Tsarev, S. Luchkin, E. Z. Kurmaev, S. M. Aldoshin, K. J. Stevenson, P. A. Troshin. Light or Heat: What is Killing Lead Halide Perovskites under Solar Cell Operation Conditions? J. Phys. Chem. Lett. 2019, accepted (импакт-фактор 7.329) 2. D. W. Boukhvalov, I. S. Zhidkov, A. F. Akbulatov, A. I. Kukharenko, S. O. Cholakh, K. J. Stevenson, P. A. Troshin, E. Z. Kurmaev. Thermal effects and halide mixing of hybrid perovskites: MD and XPS studies. J. Phys. Chem. A., accepted (импакт-фактор 2.836) 3. A. Merdasa, S. Tsarev, A. F. Akbulatov, P. Troshin, E. L. Unger, Microscopic Insight into the Reversibility of Photodegradation of MAPbI3 Thin Films. J. Luminescence, 2019, 116916. DOI: 10.1016/j.jlumin.2019.116916 (импакт-фактор 2.732) 4. I.S. Zhidkov, A.I. Poteryaev, A. Kukharenko, L.D. Finkelstein, S.O. Cholakh, А. F. Akbulatov, K.J. Stevenson, P.A. Troshin, C.-C. Chueh and E.Z. Kurmaev. XPS evidence of degradation mechanism in hybrid halide perovskites. J. Phys. Condens. Matter. 2020, 32, 095501 (импакт-фактор 2.711) 1.5.2. Изучена фотохимическая и термическая стабильность перовскитных материалов на основе комплексных галогенидов олова. Мы предприняли первое систематическое исследование фотохимической и термической стабильности комплексных галогенидов олова. Как и в случае галогенидов свинца, стабильность соединений определяется входящими в их структуру одновалентными катионами. Соединения с катионами метиламмония MASnX3 легко разлагаются, т.к. CH3NH3I и CH3NH3Br сами являются летучими соединениями и образуют газообразные продукты распада (например, CH3I, NH3, CH3NH2, HBr). Комплексные галогенстаннаты с катионами формамидиния FASnX3 (X=Br, I) значительно более стабильны ввиду меньшей летучести образующих их солей FAX. Полностью неорганические системы CsSnX3 (X=Br, I) ожидаемо являются наиболее стабильными, т.к. они не образуют летучих продуктов разложения. К сожалению, все комплексные галогениды двухвалентного олова претерпевают на свету и при повышенных температурах диспропорционирование на металлическое олово и соли более стабильного Sn(IV) состава A2SnX6. По-видимому, именно этот путь деградации определяет общую более низкую стабильность галогенидов олова в сравнении с соответствующими по составу галогенидами свинца. Полученные результаты представлены в публикации: A. F. Akbulatov, S. A. Tsarev, M. Elshobaki, S. Yu. Luchkin, I. S. Zhidkov, E. Z. Kurmaev, S. M. Aldoshin, K. J. Stevenson, P. A. Troshin, Comparative Intrinsic Thermal and Photochemical Stability of Sn(II) Complex Halides as Next Generation Materials for Lead-free Perovskite Solar Cells. J. Phys. Chem. C, 2019, 123, 44, 26862-26869 (импакт-фактор 4.309) 1.5.3. Изучено влияние модельных зарядово-транспортных материалов на стабильность комплексных галогенидов свинца в тонких пленках и в структуре солнечных батарей. Установлены механизмы протекающих межслоевых фотохимических процессов. Падение эффективности перовскитных солнечных батарей в ходе их эксплуатации может быть связано не только с деградацией фотоактивного полупроводникового слоя, но и с процессами на границах с дырочно-транспортным и электрон-транспортным слоями. В связи с этим, выбор материалов зарядово-транспортных слоев играет ключевую роль в обеспечении эксплуатационной стабильности перовскитных солнечных батарей. Мы изучили влияние пяти модельных зарядово-транспортных материалов (2 производных фуллерена, производные нафталиндиимида NDI и перилендиимида PDI, spiro-OMeTAD) на стабильность пленок MAPbI3 и солнечных батарей на их основе. Показано, что NDI и PDI образуют комплексы с йодидом свинца, а производные фуллеренов – с йодидом метиламмония MAI, который является другим продуктом термической диссоциации MAPbI3 . В случае spiro-OMeTAD обнаружено взаимодействие с йодометаном CH3I, который образуется в результате разложения CH3NH3I. Во всех случаях наблюдается ускорение реакций фототермического разложения MAPbI3 из-за связывания образующихся продуктов в комплексы и вывода их из зоны реакции. Таким образом, проведенные исследования позволили сделать важный вывод: долговременную эксплуатационную стабильность перовскитных солнечных батарей можно обеспечить только при использовании зарядово-транспортных материалов, которые абсолютно (!!!) инертны по отношению как к самим комплексным галогенидам свинца, так и к продуктам их разложения. Полученные результаты представлены в публикации: A. G. Boldyreva, A. F. Akbulatov, M. Elnaggar, S. Yu. Luchkin, A. V. Danilov, I. S. Zhidkov, O. R. Yamilova, Yu. S. Fedotov, S. I. Bredikhin, E. Z. Kurmaev, K. J. Stevenson, and P. A. Troshin. Impact of charge transport layers on photochemical stability of MAPbI3 in thin films and perovskite solar cells. Sust. Energ. Fuels, 2019, 3, 2705-2716 (импакт-фактор 4.912) 1.5.4. Установлен механизм электрохимической деградации MAPbI3 в тонких пленках и в структуре перовскитных солнечных батарей. В ходе работы солнечных батарей на их стабильность влияют три основных «внутренних» фактора: нагрев (т.к. большая часть энергии света преобразуется в тепло), поглощение фотонов (которое может приводить к нежелательным фотохимическим процессам) и электрическое поле в совокупности с потоками заряженных частиц, которые могут приводить к электрохимической деградации материалов. Все три фактора играют крайне важную роль в обеспечении стабильности перовскитных солнечных батарей. Однако электрохимическая стабильность комплексных галогенидов свинца и солнечных батарей на их основе пока изучена слабо. В рамках проекта, мы детально изучили поведение тонких пленок MAPbI3 и солнечных элементов на их основе в условиях приложенного внешнего электрического поля. Эксперименты с латеральными двухэлектродными устройствами показали, что наиболее сильные изменения в структуре пленок после наложения потенциала наблюдаются в прикатодной области. Данные TOF-SIMS свидетельствуют о том, что в прикатодной области пленка обедняется органическими катионами в ходе поляризации при потенциале 1 В/мкм в течение 300 часов. Потеря органических катионов CH3NH3+ у катода может происходить из-за их восстановления до газообразных продуктов CH3NH2 и H2, которые покидают пленку. Протекание того же самого процесса было подтверждено и для перовскитных солнечных элементов: после поляризации катионы CH3NH3+ наблюдаются в слое электрон-транспортного материала РСВМ и в дырочно-транспортном слое PEDOT:PSS. Причина такого перераспределения в том, что метиламин не может покидать устройство из-за верхнего электрода, потому он накапливается и насыщает все слои. Таким образом, мы показали, что вопреки общепринятым представлениям, восстановление органических катионов играет основную роль в электрохимической деградации комплексных галогенидов свинца. Полученные результаты представлены в статье: O. R. Yamilova, A. V. Danilov, M. Mangrulkar, Y. S. Fedotov, S. Yu. Luchkin, S. D. Babenko, S. I. Bredikhin, S. M. Aldoshin, K. J. Stevenson and P. A. Troshin. Reduction of methylammonium cations as a major electrochemical degradation pathway in MAPbI3 perovskite solar cells. J. Phys. Chem. Lett. 2019, DOI: 10.1021/acs.jpclett.9b03161 (импакт-фактор 7.329) 1.5.5. В рамках обширной международной коллаборации предложены протоколы ISOS для проведения стандартизованных исследований стабильности перовскитных солнечных батарей. В мировой литературе публикуется поток работ по изучению и улучшению стабильности перовскитных солнечных элементов. Почти все такие исследования выполнены в очень специфичных условиях, которые порой даже полностью не раскрываются авторами, что затрудняет или даже делает невозможным воспроизведение полученных результатов. Решением проблемы должно стать всеобщее использование единых регламентов или протоколов ISOS при исследовании стабильности перовскитных солнечных элементов. Эти протоколы были разработаны в результате сотрудничества более чем двух десятков ведущих исследовательских коллективов в области перовскитной фотовольтаике. Полученные результаты представлены в статье: M. V. Khenkin, E. A. Katz, A. Abate, G. Bardizza, J. J. Berry, C. J. Brabec, F. Brunetti, V. Bulović, Q. Burlingame, A. Di Carlo, R. Cheacharoen, Y.-B. Cheng, A. Colsmann, S. Cros, K. Domanski, M. Dusza, C. J. Fell, S. R. Forrest, Y. Galagan, D. Di Girolamo, M. Grätzel, A. Hagfeldt, E. von Hauff, H. Hoppe, J. Kettle, H. Köbler, M. S. Leite, S. F. Liu, Y.-L. Loo, J. M. Luther, C.-Q. Ma, M. Madsen, M. Manceau, M. Matheron, M. McGehee, R. Meitzner, M. K. Nazeeruddin, A. F. Nogueira, Ç. Odabaşı, A. Osherov, N.-G. Park, M. O. Reese, F. De Rossi, M. Saliba, U. Schubert, H. J. Snaith, S. D. Stranks, W. Tress, P. A. Troshin, V. Turkovic, S. Veenstra, I. Visoly-Fisher, A. Walsh, T. Watson, H. Xie, R. Yıldırım, S. M. Zakeeruddin, K. Zhu, Monica Lira-Cantu. Consensus Statement for Stability Assessment and Reporting for Perovskite Photovoltaics based on ISOS Procedures" Nature Energy, 2020, accepted [NENERGY-19050987B] (импакт-фактор 54.000) 1.5.6. Разработаны эффективные модификаторы, обеспечивающие стабильность перовскитной фазы полностью неорганического перовскитного материала CsPbI3 в условиях эксплуатации солнечных элементов. Йодоплюмбат цезия CsPbI3 является одним из наиболее перспективных неорганических перовскитных материалов для использования в солнечных батареях. Однако фотоактивные модификации CsPbI3 с малой шириной запрещенной зоны, в частности кубическая α-CsPbI3 (Pm3m) и низкосимметричная орторомбическая γ-CsPbI3 (Pbnm) фазы, формируются лишь при высоких температурах около 250-300oС. При более низких температурах они термодинамически нестабильны, что приводит к их спонтанному переходу в широкозонную (желтую) орторомбическую или гексагональную модификации -CsPbI3 с пренебрежимо низкими фотовольтаическими характеристиками. Эта трансформация значительно ускоряется в условиях работы фотоэлементов при облучении светом и умеренно повышенных температурах. Для повышения фазовой стабильности CsPbI3 был проведен скрининг >50 модифицирующих добавок, которые потенциально могут подавлять переход темной фотоактивной фазы материала в желтую -CsPbI3. Лучшие из найденных в 2019 г. модификаторов обеспечивают долговременную стабильность кубической фазы α-CsPbI3 в течение ~4000 часов в условиях работы солнечных элементов: свет 100 мВт/см2, температура 45-50оС. Стабилизирующий эффект отдельных добавок, частности, йодида формамидиния, объяснен с использованием квантово-химических расчетов. Показано, что наиболее эффективные стабилизирующие добавки не ухудшают работу перовскитных солнечных батарей на основе CsPbI3 и позволяют добиваться приемлемых к.п.д. преобразования света >13%. Эксперименты продолжается, поэтому в данный момент реальное время жизни модифицированных пленок α-CsPbI3 остается неопределенным. Тем не менее, уже полученные на данный момент результаты превосходят представленные в литературе данные других исследовательских групп. 1.5.7. Разработаны инновационные стабилизирующие покрытия, эффективно залечивающие поверхностные дефекты и значительно повышающие фотостабильность комплексных галогенидов свинца Из литературы известно, что на поверхности перовскитных пленок имеется большое число дефектов, которые потенциально могут быть своего рода катализаторами протекания деградационных процессов: как термических, так и фотохимических. Эти дефекты можно «залечивать» с использованием так называемых пассивирующих покрытий, которые могут также повышать фотостабильность пленок комплексных галогенидов свинца. Хотя подобные идеи активно обсуждаются в мировой литературе, до настоящего момента не было проведено каких-либо систематических исследований влияния пассивирующих покрытий на фотостабильность пленок комплексных галогенидов свинца. В рамках данного проекта в качестве стабилизирующих тонкопленочных покрытий были исследованы >40 модификаторов, принадлежащих к разным классам химических соединений. Некоторые стабилизирующие покрытия были способны полностью подавить фотодеградацию MAPbI3 в течение 1000-2000 ч облучения белым светом (100 мВт/см2, 45-50 оС). Обнаруженный стабилизирующий эффект этих модификаторов является феноменальным и не имеет аналогов, описанных в известной нам научно-технической литературе на сегодняшний день. Мы не раскрываем составы лучших стабилизирующих покрытий, т.к. в настоящее время готовится заявка на патент, защищающий эту разработку. 1.5.8. Разработаны перспективные составы дырочно-транспортных материалов, обеспечивающих улучшенную стабильность устройств. В ходе реализации проекта был исследован большой набор чисто органических (14 различных сопряженных полимеров) и различных гибридных дырочно-транспортных материалов на основе комбинаций политриариламина РТАА с разными оксидами металлов. Проведенные исследования позволили выявить оптимальный состав HTL на основе двухслойной системы РТАА/MOx, позволяющий обеспечить высокую стабильность солнечных батарей планарной n-i-p конфигурации: ITO/ETL/Cs1-xFAxPbI3/PTAA/MOx/Al (ETL=ZnO, SnO2, TiO2) в течение >3500 ч (эксперимент продолжается) при непрерывном облучении белым светом (100 мВт/см2). Подчеркнем, что использование MOx позволяет в разы или даже на порядок повысить эксплуатационную стабильность солнечных батарей по сравнению, например, с устройствами, где используется оксид молибдена MoO3. Таким образом, данную разработку можно считать одним из наиболее важных результатов, полученных в рамках проекта в 2019 г. Состав и строение оксида MOx не раскрывается, поскольку в настоящий момент готовится заявка на соответствующий патент. 1.5.9. Разработан перспективный оксидный электрон-транспортный материал, обеспечивающий высокую стабильность перовскитных солнечных элементов с p-i-n конфигурацией В качестве электрон-транспортных материалов для солнечных элементов p-i-n конфигурации был исследован целый ряд оксидов, которые наносились методом термического напыления в вакууме непосредственно на перовскитный слой. В результате проведенного скрининга был найден оксидный материал M’Oy, совместимый с комплексными галогенидами свинца, в частности, MAPbI3. Эффективность солнечных элементов достигает 16% и сравнима с характеристиками контрольных устройств с использованием PCBM в качестве ETL. Ведется дальнейшая оптимизация системы с целью повышения эффективности преобразования света. Наиболее интересные результаты получены при исследовании эксплуатационной стабильности солнечных элементов ITO/PTAA/MAPbI3/M’Oy/Al. Показано, что устройства с использованием зарядово-транспортного слоя M’Oy сохраняют более 70% от первоначальной эффективности при облучении их светом мощностью 70 мВт/см2 при температуре 50оС в течение 1200 часов. Напротив, контрольные устройств с ETL на основе производного фуллерена РСВМ полностью деградируют за 24 часа в тех же условиях. Состав разработанного материала M’Oy не раскрывается, т.к. готовится заявка на соответствующий патент. 1.5.10. Использование новых производных фуллеренов в качестве электрон-транспортных материалов значительно улучшило атмосферную стабильность перовскитных солнечных батарей с p-i-n конфигурацией Долговременная стабильность перовскитных солнечных батарей в значительной степени зависит от свойств зарядово-транспортных материалов. В общем случае, срок службы перовскитных солнечных батарей может быть увеличен на порядки при использовании правильно выбранных дырочно- и электрон-транспортных слоев с хорошей инкапсулирующей способностью, обеспечивающих сохранение летучих продуктов разложения комплексных галогенидов свинца в фотоактивном слое и, наоборот, блокирующих диффузию кислорода и влаги из внешней среды в перовскитные пленки. Мы исследовали ряд структурно сходных производных фуллеренов в качестве материалов электрон-транспортного слоя перовскитных солнечных батарей с p-i-n конфигурацией. Обнаружено, что даже небольшие изменения в структуре производных фуллеренов оказывают мощное влияние на их электрические характеристики и, в особенности, на атмосферную стабильность солнечных элементов. Так, использование производного фуллерена с оптимальной структурой обеспечило сохранение 90% первоначальной эффективности неинкапсулированных солнечных батарей после 800 ч их выдерживания на воздухе. Напротив, контрольные устройства, в которых в качестве ETL материала использовался PCBM, почти полностью деградировали на воздухе за менее чем 100 часов. По-видимому, органические адденды в случае наиболее перспективного производного фуллерена по размеру и форме хорошо соответствует полостям между углеродными сферами и, заполняя их, блокируют диффузию влаги и кислорода в устройства. Обнаруженный эффект молекулярной инженерии открывает принципиально новые возможности для существенного повышения инкапсулирующих свойств ETL слоев на основе производных фуллеренов и, как следствие, увеличения срока службы перовскитных солнечных батарей. Полученные результаты представлены в статье: M. Elnaggar, M. Elshobaki, A. Mumyatov, S. Yu. Luchkin, K. J. Stevenson, P. A. Troshin, Molecular engineering of the fullerene-based electron transport layer materials for improving ambient stability of perovskite solar cells. RRL Solar 2019, 3, 1900223 1.5.11. Разработаны первые макеты перовскитных солнечных элементов на стальных подложках с верхним прозрачным электродом В рамках проекта в 2019 г. показана возможность успешного использования стальных подложек для изготовления перовскитных солнечных элементов. Предложены подходы к снижению шероховатости поверхности стали, выбрана архитектура устройства и подходящие по свойствам зарядово-транспортные и фотоактивные материалы. Отработаны методики формирования всех функциональных слоев и получены к.п.д. преобразования света 10.7% и 12.7% с использованием верхних полупрозрачных электродов на основе, соответственно, ультратонких металлических пленок и покрытий ITO, нанесенных магнетронным распылением. Полученные результаты можно считать оптимистичными для текущей стадии реализации проекта.

 

Публикации

1. Boukhvalov D. W., Zhidkov I. S., Akbulatov A. F., A. Kukharenko I., Cholakh S.O., Stevenson K. J., Troshin P.A., Kurmaev E.Z. Thermal effects and halide mixing of hybrid perovskites: MD and XPS studies The Journal of Physical Chemistry A, 2019 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1021/acs.jpca.9b09653

2. Акбулатов А.Ф., Фролова Л.А., Дремова Н.Н., Жидков И., Мартыненко В. И., Царев С., Лучкин С., Курмаев Е. З., Алдошин С. М., Стивенсон К. Дж., Трошин П. А. Light or Heat: What is Killing Lead Halide Perovskites under Solar Cell Operation Conditions? The Journal of Physical Chemistry Letters, - (год публикации - 2019)

3. Акбулатов А.Ф., Царев С.А., Эльшобаки М., Лучкин С.Ю., Жидков И.С., Курмаев Е.З., Алдошин С.М., Стивенсон К.Дж. и Трошин П.А. Comparative Intrinsic Thermal and Photochemical Stability of Sn(II) Complex Halides as Next-Generation Materials for Lead-Free Perovskite Solar Cells The Journal of Physical Chemistry C, 123, 44, 26862-26869 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.9b09200

4. Болдырева А.Г., Акбулатов А.Ф., Эльнаггар М., Лучкин С.Ю., Данилов А.В., Жидков И.С., Ямилова О.Р., Федотов Ю.С., Бредихин С.И., Курмаев Е.З. , Стивенсон К.Дж., Трошин П.А. Impact of charge transport layers on photochemical stability of MAPbI3 in thin films and perovskite solar cells Sustainable Energy & Fuels, 3, 2705-2716 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1039/C9SE00493A

5. Жидков И.С., Потеряев А.И., Кухаренко А., Финкельштейн Л.Д., Чолах С.О., Акбулатов А.Ф., Трошин П.А., Чуех С.-С., Курмаев Е.З. XPS evidence of degradation mechanism in hybrid halide perovskites Journal of Physics: Condensed Matter, 32, 9, 095501 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1088/1361-648X/ab576f.

6. Кенкин М.В., Кац Е.А., Абате А., Бардицца Г., Берри Дж., Брабек С.Дж., Брунетти Ф., Булович В., Трошин П.А. , Туркович В., Веенстра С., Висоли-Фишер И., Уолш А., Уотсон Т., Се Х., Йылдырым Р., Закеруддин С.М., К. Чжу, Лира-Канту М. и др. Consensus Statement for Stability Assessment and Reporting for Perovskite Photovoltaics based on ISOS Procedures Nature Energy, - (год публикации - 2019)

7. Мердаса А., Царев С., Акбулатов А., Трошин П. , Унгер Е. Л. Microscopic insight into the reversibility of photodegradation in MAPbI3 thin films Journal of Luminescence, 116916 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.116916

8. Эльнаггар М., Болдырева А.Г., Эльшобаки М., Царев С.А., Данилов А.В., Федотов Ю.С., Ямилова О.Р., Бредихин С.И., Стивенсон К.Дж., Алдошин С.М., Трошин П.А. Top or Bottom: Decoupling the Contributions of Hole- and Electron-Transport Layers to Light-Induced Degradation of p-i-n Perovskite Solar Cells Advanced Energy Materials, - (год публикации - 2019)

9. Эльнаггар М., Эльшобаки М., Мумятов А., Лучкин С.Ю., Стивенсон К.Дж., Трошин П.А. Molecular Engineering of the Fullerene‐Based Electron Transport Layer Materials for Improving Ambient Stability of Perovskite Solar Cells Solar RRL, (RRL – Rapid Research Letters), 3, 9, 1900223 (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1002/solr.201900223

10. Ямилова О.Р., Данилов А.В., Мангрулкар М., Федотов Ю.С., Лучкин С.Ю., Бабенко С.Д., Бредихин С.И., Алдошин С.М., Стивенсон К.Дж. и Трошин П.А. Reduction of Methylammonium Cations as a Major Electrochemical Degradation Pathway in MAPbI3 Perovskite Solar Cells The Journal of Physical Chemistry Letters, - (год публикации - 2019) https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b03161


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
ПОЛНЫЙ ТЕКСТ ОТЧЕТА С РИСУНКАМИ ПРИВЕДЕН ВО ВЛОЖЕННОМ ФАЙЛЕ (ниже п. 1.6) 1.5.1. Разработаны новые перспективные фотоактивные перовскитные материалы за счет частичной замены свинца в CsPbI3 на катионы других металлов Получены и систематически исследованы новые материалы CsPb1-xMxI~3 с частичным замещением свинца в CsPbI3 на катионы других металлов (>30 систем) в широком диапазоне концентраций. Исследована фотостабильность всех наиболее перспективных систем γ-CsPb1-xMxI~3 при облучении белым светом в стандартных условиях (~100 мВт/см2, Т=50 oC). Показано, что замещение Pb2+ катионами Ce3+, Nd3+, Gd3+, Dy2+, Er3+, Yb2+, Lu3+, Ca2+, Sr2+ и Pt2+ в оптимальных концентрациях способствует значительному повышению стабильности фотоактивной перовскитной фазы в пленках. Кроме того, отдельные системы с замещающими катионами Dy2+, Yb2+, Er3+, Lu3+, Bi3+ не подвергаются существенной деградации в тех же условиях в течение 2500 ч, что является на сегодняшний день одним из лучших результатов для перовскитных материалов, полученных на основе CsPbI3. Предварительные исследования разработанных материалов в солнечных элементах с n-i-p конфигурацией FTO/TiO2/PCBM/CsPb1-xMxI3/P3HT/MoO3/Ag позволили получить приемлемые характеристики (рис. R1с): лучшие к.п.д. составили 11.4% для фотоактивной системы CsPb0.9Ba0.1I3. Полученные результаты представлены в публикации: M. I. Ustinova, M.M. Mikheeva, G. V. Shilov, N. N. Dremova, L. A. Frlolova, S. M. Aldoshin, K. J. Stevenson, and P. A. Troshin. Partial substitution of Pb2+ in CsPbI3 as an efficient strategy to design fairly stable all-inorganic perovskite formulations. ACS Applied Materials and Interfaces 2021, under revision 1.5.2 Разработан перспективный гибридный дырочно-транспортный слой на основе оксида ванадия и политриариламинов В 2019 г. мы предложили гибридный дырочно-транспортный слой (HTL) на основе комбинации полимерного и оксидного материалов (PTAA/VOx), обеспечивающий высокую стабильность солнечных батарей в планарной n-i-p конфигурации. Продолжение исследований в 2020 г. позволило получить к.п.д. преобразования света в устройствах более 20% и обеспечить стабильную работу солнечных элементов а течение более чем 4500 часов непрерывного облучения. В то же время, референсные устройства с использованием известной из литературы комбинации PTAA/MoOx в качестве дырочно-транспортного слоя потеряли около 50% своей начальной эффективности в тех же условиях. Показано, что основная причина повышенной стабильности разработанных устройств заключается в меньшей реакционной способности VOx по отношению к комплексным галогенидам свинца, таким как MAPbI3, по сравнению с электрон-блокирующим слоем MoOx, который ускоряет фоторазложение перовскитного материала. Результаты этой части работы представлены в публикации: М.M. Tepliakova, A. N. Mikheeva, L. A. Frolova, A. G. Boldyreva, A. Elakshar, A. V. Novikov, S. A. Tsarev, M. I. Ustinova, O. R. Yamilova, A. G. Nasibulin, S. M. Aldoshin, K. J. Stevenson and P. A. Troshin. Incorporation of Vanadium (V) Oxide in Hybrid Hole Transport Layer Enables Long-term Operational Stability of Perovskite Solar Cells. J. Phys. Chem. Lett. 2020, 11, 14, 5563–5568. 1.5.3 Установлено значительное влияние ITO подложек на протекание термического и фотохимического разложения комплексных галогенидов олова Впервые показано, что при облучении видимым светом и термическом отжиге пленок перовскита CH3NH3SnI3, нанесенных на подложку ITO, процесс деградации протекает в два этапа. На первом этапе происходит фотохимическая и термохимическая деградация материала, вероятно, с образованием MA2SnI6 и металлического олова в качестве основных продуктов. Теоретическое моделирование показывает, что этот процесс обратим. На втором этапе при больших временах экспозиции происходит диффузия атомов кислорода, олова и индия из подложки, что сопровождается дополнительным образованием ионов Sn4+ в активном слое в результате окисления. При замене ITO-подложки на SiO2 такой эффект не наблюдается. Как следует из XPS спектров образцов SiO2/CH3NH3SnI3, отожженных 300 ч, вторая стадия деградации не регистрируется. Теоретическое моделирование показывает, что энергия, необходимая для образования кислородных вакансий в ITO, примерно в два раза меньше, чем в SiO2, что объясняет различие в термической стабильности пленок CH3NH3SnI3, нанесенных на подложки ITO и SiO2. Таким образом, проведенные исследования указывают на необходимость тщательного подбора электродных и зарядово-транспортных слоев в перовскитных солнечных батареях для достижения их долговременной стабильности. Полученные результаты представлены в работе: S. Zhidkov, D. W. Boukhvalov, A. I. Kukharenko, L. D. Finkelstein, S. O. Cholakh, A. F. Akbulatov, E. J. Juarez-Perez, P. A. Troshin, E. Z. Kurmaev, Influence of ion migration from ITO and SiO2 substrates on photo and thermal stability of СH3NH3SnI3 hybrid perovskite, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 27, 14928–14934 1.5.4 Уточнены механизмы термического и фотохимического разложения комплексных галогенидов свинца с использованием данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии Проведено систематическое исследование процессов термического и фотохимического разложения комплексных галогенидов свинца различного состава: MAPbX3, FAPbX3 и CsPbX3 с использованием методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и теоретического квантово-химического моделирования. Подтверждена более высокая стабильность полностью неорганических систем CsPbX3 по сравнению с гибридными MAPbX3 и FAPbX3. Впервые установлено, что неорганический перовскит CsPbI3 подвергается фотолизу с образованием металлического свинца и молекулярного йода согласно данным полученных РФС спектров. Полученные результаты представлены в работе: I. S. Zhidkov, D. W. Boukhvalov, A. F. Akbulatov, L. Frolova, L. D. Finkelstein, A. I. Kukharenko, S. O. Cholakh, C-C. Chueh, P. A. Troshin, E. Z. Kurmaev. XPS spectra as a tool for studying photochemical and thermal degradation in APbX3 hybrid halide perovskites. Nano Energy, 2020, 105421 1.5.5 Установлены механизмы фотоиндуцированной кристаллизации, фазовой сегрегации и фотохимического разложения комплексных галогенидов свинца. С использованием набора комплементарных методов, таких как атомно-силовая и кельвин-зондовая микроскопия, флуоресцентная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, рентгенофазовый анализ и высокопроизводительное компьютерное моделирование, было изучено поведение нескольких смешанно-галоидных перовскитных систем APbBrxI3-x при облучении светом. Анализ совокупности полученных экспериментальных данных позволил сделать вывод о механизме индуцированной светом сегрегации галогенидных фаз на обогащенные бромом и йодом домены. Предложенный механизм основывается на протекании обратимой окислительно-восстановительной реакции Pb2+/Pb0 и I-/I3- в перовскитных пленках и в полной мере согласуется со всеми имеющимися на сегодняшний день экспериментальными данными. В частности, он объясняет селективную сегрегацию обогащенной I фазы на границах зерен, стабилизирующие эффекты сверхстехиометрических добавок галогенидов одновалентных катионов (MABr или CsBr), образование PbI2 и Pb0 в качестве побочных продуктов при облучении перовскитных пленок. Кроме того, предложенный механизм позволяет объяснить многие другие явления, связанные с деградацией различных комплексных галогенидов свинца под действием света или электрического поля. Достигнутое глубокое понимание окислительно-восстановительной фотохимии комплексных галогенидов свинца создает основы для направленной разработки новых материалов со значительно улучшенной стабильностью для эффективных и долговечных перовскитных солнечных батарей. Полученные результаты представлены в работе: L. A. Frolova, S. Yu. Luchkin, L. Gutsev, Y. Lekina, S. A. Tsarev, I. Zhidkov, E. Z. Kurmaev, Z. X. Shen, K. J. Stevenson, S. M. Aldoshin, P. A. Troshin. Reversible Pb2+/Pb0 and I-/I3- redox chemistry drives the light-induced phase segregation in all-inorganic mixed halide perovskites. Adv. Energy Mater. 2021, under revision 1.5.6 Показано негативное влияние бромид-анионов на фотостабильность комплексных галогенидов свинца с перовскитной структурой Смешанногалоидные и смешаннокатионные комплексные галогениды свинца APbX3, где A представляет собой набор одновалентных катионов метиламмония MA+, формамидиния FA+ или Cs+, а X является смесью I- и Br-, показали исключительно высокие эффективности преобразования света (> 25%) в перовскитных солнечных батареях. Однако низкая фостабильность таких материалов, в частности, склонность к фотоиндуцированной сегрегации фаз, обогащенных йодом и бромом, остается главным препятствием для коммерциализации этой технологии. Мы провели систематическое исследование ряда перовскитных смешаннокатионных перовскитных материалов: MA0.15FA0.85PbI2.55Br0.45, Cs0.1MA0.15FA0.75PbI2.55Br0.45, Cs0.15FA0.85PbI2.55Br0.45, MA0.15FA0.85PbI3, Cs0.1MA0.15FA0.75PbI3 и Cs0.15FA0.85PbI3, все из которых обеспечивают высокие эффективности в солнечных элементах. Используя набор комплементарных аналитических методов (оптическая UV-vis и PL спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ, РФС), мы показали, что бромсодержащие смешанногалоидные перовскиты обладают гораздо более низкой фотостабильностью по сравнению с аналогичными материалами, представляющими собой комплексные йодоплюмбаты. Теоретические расчеты для бромсодержащих смешанногалоидных перовскитов показали, что захват положительных носителей зарядов (дырок) приводит к образованию парных дефектов, представляющих собой вакансии I-, которые становятся более термодинамически выгодными с образованием I2 и затем I3-, что приводит к ускоренной деградации материалов. Полученные результаты демонстрируют большой потенциал химической инженерии комплексных галогенидов свинца как основного подхода к разработке новых фотоактивных материалов и перовскитных солнечных батарей с долговременной эксплуатационной стабильностью. Полученные результаты представлены в работе: А. F. Akbulatov, M. I. Ustinova, L. Gutsev, S. A. Tsarev, N. N. Dremova, I. Zhidkov, S. Yu. Luchkin, B. R. Ramachandran, E. Z. Kurmaev, K. J. Stevenson, S. M. Aldoshin, P. A. Troshin. When iodide meets bromide: halide mixing facilitates light-induced decomposition of perovskite absorber films. Submitted 1.5.7 Установлены молекулярные механизмы термической деградации комплексных галогенидов свинца с органическими катионами (APbI3, A=MA, FA) Проведено систематическое исследование термической стабильности ряда комплексных галогенидов свинца APbX3, используемых в качестве фотоактивных материалов в перовскитных солнечных элементах. Показано, что перовскиты APbX3 сначала разлагаются до PbX2 и AX. Термолиз органических солей AX (А=MA, FA) приводит к образованию многочисленных летучих продуктов, состав которых был установлен с использованием масс-спектрометрии. Мы подтвердили, что MAPbI3 дает CH3I и NH3 в качестве основных продуктов и впервые наблюдали ряд минорных продуктов, таких как CH4, этилен и HI (образованные из CH3I). В случае FAPbI3 показано образование NH4I, HCN и 2-аминомалононитрила, а не 1,3,5-триазина, как сообщалось другими авторами ранее. Важно отметить, что стабильность комплексных галогенидов свинца хорошо коррелирует с летучестью галогенидов одновалентных катионов (или продуктов их разложения), входящих в их структуру. В частности, MAPbX3 имеют самую низкую стабильность, поскольку они включают наиболее летучие (или легко разлагающиеся) галогениды метиламмония MAX. Напротив, полностью неорганические CsPbX3 демонстрируют великолепную термическую стабильность, поскольку CsBr и CsI являются нелетучими соединениями. Установленные взаимосвязи и пути разложения комплексных галогенидов свинца создают основы для рационального дизайна новых фотоактивных материалов для перовскитных солнечных элементов с улучшенной термической стабильностью, что чрезвычайно важно, в частности, для их использования в космосе. Полученные результаты представлены в работе: A. F. Akbulatov, V. M. Martynenko, L. A. Frolova, N. N. Dremova, I. Zhidkov, S. A. Tsarev, S. Yu. Luchkin, E. Z. Kurmaev, S. M. Aldoshin, K. J. Stevenson, P. A. Troshin, Intrinsic thermal decomposition pathways of lead halide perovskites APbX3. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2020, 213, 110559 1.5.8 Показано влияние метода и условий формирования перовскитных пленок на их фотостабильность Мы систематически изучили влияние методов и условий формирования перовскитных пленок MAPbI3 на их фотостабильность. Показано, что метод осаждения сильно влияет на качество пленок MAPbI3, особенно на концентрацию присутствующих в них дефектов. В частности, одностадийный метод и метод CVD позволили получить пленки наилучшего качества. Важным результатом стало установление корреляции между концентрацией дефектов и фотохимической стабильностью пленок MAPbI3. Влияние дефектов можно назвать впечатляющим, так как срок службы перовскитных пленок может быть увеличен с 600 ч для образцов с высоким содержанием дефектов (например, осажденных с помощью CSS) до 1500 часов для образцов с самой низкой плотностью дефектов (например, полученных методом CVD). Следует подчеркнуть, что все типы пленок показали сопоставимо высокие характеристики в солнечных элементах. Таким образом, можно сделать вывод о том, что дефекты гораздо сильнее влияют на фотостабильность перовскитных пленок по сравнению с фотоэлектрическими характеристиками. Важно также отметить, что фотостабильность перовскитных пленок в бескислородных условиях не зависит от размера зерен, хотя и предполагается, что дефекты в основном локализуются на границах зерен. Таким образом, при оптимизации перовскитных солнечных батарей для достижения наилучшей стабильности следует уделять больше внимания химии дефектов, а не морфологии фотоактивных пленок. Полученные результаты представлены в работе: A. F. Akbulatov, L. A. Frolova, S. A. Tsarev, I. S. Zhidkov, S. Yu. Luchkin, E. Z. Kurmaev, K. J. Stevenson, S. M. Aldoshin, P. A. Troshin, Film deposition techniques impact defect density and photostability of MAPbI3 perovskite films, J. Phys. Chem. C 2020, 124, 39, 21378–21385

 

Публикации

1. Акбулатов А.Ф., Мартыненко В.М., Фролова Л.А., Дремова Н.Н., Жидков И., Царев С.А., Лучкин С.Ю., Курмаев Е.З., Алдошин С.М., Стивенсон К.Дж., Трошин П.А. Intrinsic thermal decomposition pathways of lead halide perovskites APbX3 Solar Energy Materials and Solar Cells, 213, 110559 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.solmat.2020.110559

2. Акбулатов А.Ф., Фролова Л.А., Царев С.А., Жидков И.С., Лучкин С.Ю., Курмаев Е.З., Стивенсон К.Дж., Алдошин С.М., Трошин П.А. Film deposition techniques impact defect density and photostability of MAPbI3 perovskite films The Journal of Physical Chemistry C, 124, 39, 21378–21385 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c07673

3. Жидков И.С., Бухвалов Д.В., Акбулатов А.Ф., Фролова Л., Финкельштейн Л.Д., Кухаренко А.И., Чолах С.О., Чуех С.-Ц., Трошин П.А., Курмаев Э.З. XPS spectra as a tool for studying photochemical and thermal degradation in APbX3 hybrid halide perovskites Nano Energy, 79,105421 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.105421

4. Жидков И.С., Бухвалов Д.В., Кухаренко А.И., Финкельштейн Л.Д., Чолах С.О., Акбулатов А.Ф., Хуарес-Перес Э.Д., Трошин П.А., Курмаев Э.З. Influence of ion migration from ITO and SiO2 substrates on photo and thermal stability of СH3NH3SnI3 hybrid perovskite The Journal of Physical Chemistry C, 124, 27, 14928–14934 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.0c04621

5. Теплякова М.М., Михеева А.Н., Фролова Л.А., Болдырева А.Г., Елакшар А., Новиков А.В., Царев С.А., Устинова М.И., Ямилова О.Р., Насибулин А.Г., Алдошин С.М., Стивенсон К.Дж. , Трошин П.А. Incorporation of Vanadium(V) Oxide in Hybrid Hole Transport Layer Enables Long-term Operational Stability of Perovskite Solar Cells The Journal of Physical Chemistry Letters, 11, 14, 5563 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c01600

6. Устинова М.И., Михеева М.М., Шилов Г.В., Дремова Н.Н., Фролова Л.А., Алдошин С.М., Стивенсон К.Дж., Трошин П.А. Partial substitution of Pb2+ in CsPbI3 as an efficient strategy to design fairly stable all-inorganic perovskite formulations ACS Applied Materials & Interfaces, - (год публикации - 2021)

7. Царев С., Олтхоф С., Болдырева А., Алдошин С. М., Стивенсон К. Дж., Трошин П. А. Reactive modification of zinc oxide with methylammonium iodide for perovskite solar cells with increased stability Nano Energy, - (год публикации - 2021)

8. Эльнаггар М., Болдырева А.Г., Эльшобаки М., Царев С.А., Федотов Ю.С., Ямилова О.Р., Бредихин С.И., Стивенсон К.Дж., Алдошин С.М., Трошин П.А. Decoupling Contributions of Charge-Transport Interlayers to Light-Induced Degradation of p i n Perovskite Solar Cells Solar RRL, 4, 2000191 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1002/solr.202000191


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1.5.1. Разработаны эффективные модификаторы для улучшения фазовой стабильности CsPbI3 и CsPb1-хMхI3 в реальных условиях эксплуатации солнечных батарей. В 2019-2020 гг. были выявлены перспективные молекулярные модификаторы additive1 и additive2, обеспечивающие существенное повышение фазовой стабильности фотоактивных фаз CsPbI3 и CsPb1-хMхI3. В 2021 г. их исследование было продолжено и показано, что модифицированные неорганические перовскитные пленки полностью стабильны при облучении в течение более чем 12800 ч, что превышает на порядок самые лучшие результаты, представленные в литературе для CsPbI3 (эксперимент продолжаются). Также в 2021 г. была выявлена новая серия эффективных модификаторов. В частности, пленки СsPbI3 с добавками D5-D11 не демонстрируют каких-либо признаков разложения в течение более чем 4000 ч. Эти эксперименты продолжаются. Мы не раскрываем сейчас состав наиболее эффективных модификаторов additive1 и additive2, а также D5-D11, поскольку они могут иметь практическое значение, в частности, в создании тандемных перовскитных солнечных батарей с кристаллическим кремнием. В начале 2022 г планируется подача заявки на патент, защищающей эти составы, и затем формулы наиболее перспективных модификаторов будут раскрыты в отчете за 2022 г. Кроме того, в 2022 г. будет подготовлена и отправлена в печать статья после регистрации патентной заявки. 1.5.2. Получены новые перспективные фотоактивные перовскитные материалы за счет частичной замены свинца в CsPbI3 на катионы других металлов. В 2019-2020 гг. мы провели первые систематические исследования влияния частичного замещения свинца Pb2+ в CsPbI3 на катионы других металлов в широком диапазоне концентраций. Была получена серия перспективных составов, формирующих при низких температурах (~100-150 oC) темную перовскитоподобную фазу, изоструктурную орторомбическому γ-полиморфу CsPbI3 (Pbnm). В 2021 г. было продолжено исследование фотостабильности всех наиболее перспективных систем γ-CsPb1-xMxI~3 при облучении белым светом (~100 мВт/см2, Т~40 oC). Обнаружено, что частичное замещение Pb2+ катионами Nd3+, Er3+ и, особенно, Yb2+ в оптимальных концентрациях способствует значительному повышению стабильности фотоактивной перовскитной фазы в пленках. Модифицированные пленки CsPb0.9Yb0.1I~3 не демонстрируют каких-либо признаков разложения в течение более чем 6000 ч облучения. Полученные результаты представлены в публикации: M. I. Ustinova, M. M. Mikheeva, G. V. Shilov, N. N. Dremova, L. A. Frolova, S. M. Aldoshin, K. J. Stevenson, P. A. Troshin. Partial substitution of Pb2+ in CsPbI3 as an efficient strategy to design fairly stable all-inorganic perovskite formulations. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 5184–5194 1.5.3. Достигнута высокая эксплуатационная стабильность перовскитных солнечных элементов на основе полностью неорганических материалов CsPbI3 и СsPb1 xMxI~3. Перспективные молекулярные модификаторы, повышающие фазовую стабильность СsPbI3 и СsPb1 xMxI~3, были исследованы в структуре перовскитных солнечных батарей с конфигурацией FTO/TiO2/PCBA/C60/perovskite/PTA/VOх/Al. Получены к.п.д. около 14.6% (VOC = 1152 мВ, JSC = 16.7 мА/см2, FF = 76%), что является одним из лучших результатов для полностью неорганических перовскитных систем. Показана высокая эксплуатационная стабильность солнечных элементов на основе CsPbI3 и СsPb1 xMxI~3, модифицированных наиболее перспективными из разработанных модификаторов в течение более чем 5500 ч. Экстраполяция линейного участка кинетической зависимости показывает, что даже после 10000 часов эксплуатации солнечных батарей их к.п.д. составит около 70% от первоначального. Полученные в проекте результаты по фотостабильности солнечных элементов являются рекордными среди представленных в литературе для полностью неорганического перовскитного материала CsPbI3. Имеется значительный потенциал для дальнейшего развития этого направления исследований. На основе полученных результатов готовится заявка на патент на изобретение. Кроме того, будет подготовлена и отправлена в печать статья после регистрации патентной заявки. 1.5.4. Получен новый перовскитоподобный 2D материал Cs2FAPb2I7 с высокой фазовой и фотостабильностью. CsPbI3 считается наиболее перспективным для использования в фотовольтаике среди всех неорганических перовскитов на основе галогенидов свинца. Материал отличается сравнительно узкой запрещенной зоной, позволяющей эффективно поглощать свет; однако низкая стабильность «черных» фотоактивных фаз CsPbI3 при низких температурах представляет серьезную проблему для практического применения этого материала. В 2021 г. мы получили серию перспективных перовскитоподобных 2D материалов путем легирования CsPbI3 иодидом формамидиния (FAI). Используя набор экспериментальных методов в сочетании с DFT расчетами мы обнаружили, что введение FAI в качестве сверхстехиометрической добавки к CsPbI3 способствует образованию перовскитоподобных фаз с пониженной размерностью и повышенной стабильностью. Оптимальные составы материалов CsPbI3*xFAI (x = 0.5, 0.6) (~ Cs2FAPb2I7) не претерпевают фазовых превращений и не демонстрируют никаких признаков деградации при непрерывном воздействии света в течение более чем 1200 часов. Наблюдаемая высокая фазовая стабильность оптимальных сплавов CsPbI3-FAI была объяснена DFT расчетами с использованием критериев термодинамической стабильности. Перовскитные солнечные элементы на основе материала Cs2FAPb2I7 показали эффективность преобразования энергии света около 13% и сохраняли ~80% от первоначальной эффективности после 1200 ч работы при облучении светом. Полученные результаты являются лучшими в плане эффективности и стабильности для низкоразмерных перовскитоподобных материалов с высоким содержанием цезия. Дальнейшие исследования предложенного класса 2D-материалов, формирующихся в CsPbI3-FAI и других подобных системах, будут способствовать разработке нового поколения эффективных и стабильных перовскитных солнечных элементов. Результаты этой части работы представлены в статье: L. A. Frolova, L. G. Gutsev, B. R. Ramachandran, N. N. Dremova, S. M. Aldoshin, P. A. Troshin. Exploring CsPbI3 - FAI alloys: introducing low-dimensional Cs2FAPb2I7 absorber for efficient and stable perovskite solar cells. Chem. Eng. J. 2021, 426, 131754 (импакт фактор 13.07, Q1) 1.5.5. Изучена температурная динамика реакций фотолиза MAPbI3 и PbI2 и определены константы скорости и энергии активации элементарных стадий процесса. Известно, что галогениды свинца чувствительны как к свету, так и к теплу, потому могут деградировать в реальных условиях эксплуатации солнечных элементов. Подавление этих путей деградации требует глубокого понимания их механистических аспектов. В 2021 г. мы исследовали температурные зависимости реакций фотолиза тонких пленок MAPbI3 и PbI2 в бескислородных условиях. Анализ кинетики старения показал, что фотолиз MAPbI3 и PbI2 имеет достаточно высокие эффективные энергии активации ~ 85 и ~ 106 кДж/моль, соответственно. Поэтому снижение температуры с 55 ° C до 30 ° C может увеличить время жизни перовскитного материала в десятки и даже сотни раз. Эти результаты показывают, что контроль температуры перовскитных солнечных панелей (например, путем прокачки воды в целях ее подогрева) может обеспечить длительный срок службы (20-40 лет) устройств, необходимый для практического внедрения этой перспективной технологии. Результаты исследования представлены в статье: A. F. Akbulatov, M. I. Ustinova, G. V. Shilov, N. N. Dremova, I. S. Zhidkov, E. Z. Kurmaev, L. A. Frolova, A. F. Shestakov, S. M. Aldoshin, P. A. Troshin. Temperature dynamics of the MAPbI3 and PbI2 photolysis: revealing the interplay between light and heat, two enemies of perovskite photovoltaics. J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4362–4367 (импакт-фактор 6.475, Q1) 1.5.6. Разработаны перспективные молекулярные модификаторы пленок Cs0.12FA0.88PbI3, значительно повышающие их фотостабильность В 2021 г. мы изучили влияние более чем 20 модифицирующих добавок на фотостабильность одного из наиболее перспективных в плане долговременной стабильности перовскитных составов Cs0.12FA0.88PbI3. Отметим, что используемые молекулярные модификаторы являются йодидами органических катионов, которые в подавляющем большинстве случаев не способны внедряться в трехмерную перовскитную структуру A’PbI3 из-за своего большого объема. Однако их использование может приводить к образованию слоистых перовскитоподобных структур, известных как фазы Раддлесдена-Поппера: (A)2A’39Pb40I121, где A – катион вводимого модификатора. Было показано, что применение всех исследованных модификаторов подавляет фотокристаллизацию Cs0.12FA0.88PbI3. Наилучшие стабилизирующие эффекты наблюдались для пленок, модифицированных с помощью Е13-Е21 (материал готовится к патентной защите). Перовскитные пленки с этими модификаторами не демонстрируют признаков разложения или перекристаллизации даже после 5030 ч облучения белым светом, тогда как чистый Cs0.12FA0.88PbI3 заметно деградирует в этих условиях. Полученные результаты позволяют проследить фундаментальные взаимосвязи между фотостабильностью перовскитных материалов и молекулярным строением использованных модификаторов. Одним из наиболее интересных результатов этой части работы стало установление возможности блокирования реакции фотолиза перовскитного материала и предотвращения образования металлического свинца в качестве продукта разложения путем введения катионов азаадаматана в МАPbI3. Этот результат отражен в статье: V. V. Ozerova, I. S. Zhidkov, A. Boldyreva, N. N. Dremova, N. A. Emelianov, G. V. Shilov, L. A. Frolova, E. Z. Kurmaev, A. Y. Sukhorukov, S. M. Aldoshin and P. A. Troshin, Spectacular Enhancement of the Thermal and Photochemical Stability of MAPbI3 Perovskite Films Using Functionalized Tetraazaadamantane as a Molecular Modifier. Energies, 2021, 14, 669. По результатам проведенных исследований будет подана заявка на патент в начале 2022 г и отправлено несколько статей в печать. 1.5.7. Достигнута высокая фотостабильность комплексных галогенидов свинца с использованием пассивирующих покрытий на основе солей органических оснований. В 2021 г. в качестве пассивирующих тонкопленочных покрытий для MAPbI3 были исследованы более 20 модификаторов на основе солей органических оснований. Пленки немодифицированного йодоплюмбата метиламмония и образцы с нанесенным поверх стабилизирующим покрытием облучались белым светом (~100 мВт/см2, 40-45оС) в течение 1500 ч в инертной атмосфере перчаточного бокса. Наилучшие стабилизирующие эффекты наблюдаются для пленок, модифицированных с помощью G16 и E15, а также E13, G15-G12. Величина относительной оптической плотности для этих систем остается близкой к 1, что говорит о незначительной степени их деградации. Напротив, чистый МАPbI3 полностью деградирует в этих условиях, как видно из более чем 10-кратного снижения оптической плотности пленок. Предложенный подход является чрезвычайно перспективным и потому будет развит в 2022 с использованием более стабильных перовскитных составов (например, Cs0.12FA0.88PbI3). 1.5.8. Разработаны гибридные дырочно-транспортные материалы на основе новых сопряженных полимеров для перовскитных солнечных элементов n-i-p конфигурации Проведен поиск новых перспективных полупроводниковых материалов p-типа на основе сопряженных полимеров. Полимеры P1-P7 исследованы как органические дырочно-транспортные материалы (HTM) в комбинации с неорганическим оксидом ванадия VOx в структуре перовскитных солнечных элементов ITO/SnO2/PCBA/MAPbI3/HTM/VOx/Ag. Разработанные дырочно-транспортные материалы P1-P6 показали более высокие к.п.д. преобразования света в солнечных элементах по сравнению с референсными устройствами, где в качестве HTM был использован РТА. Для лучших из исследованных материалов были достигнуты эффективности солнечных элементов >19%. Дальнейшие исследования будут направлены на изучение стабильности перовскитных солнечных элементов, изготовленных с использованием разработанных HTM материалов. 1.5.9. Разработаны перовскитные солнечные элементы p-i-n конфигурации с использованием РТА в качестве материала дырочно-транспортного слоя. Два структурно сходных политриариламина, содержащих либо три (PTAA), либо только один (PTA) метильный заместитель в мономерном звене, были исследованы в качестве материалов дырочно-транспортного слоя перовскитных солнечных элементов с p-i-n конфигурацией. Теоретические расчеты методом DFT показали, что введение двух метильных групп в орто-положения фенильного кольца в PTAA приводит к стерическим затруднениям, которые компенсируются разворотом триметилфенильного заместителя по отношению к основной цепи полимера. Напротив, пара-метилфенильный заместитель стерически менее затруднен, что делает основную цепь PTA более плоской по сравнению с основной цепью PTAA. Мы также связали этот эффект с Т-взаимодействиями между цепями (PTA)n. Следовательно, PTA может формировать более компактные пленки с лучшими зарядово-транспортными характеристиками, что должно выражаться в более высокой эффективности работы солнечных элементов. Эта гипотеза была экспериментально подтверждена: перовскитные солнечные элементы p-i-n типа со слоем PTA показали к.п.д. >20%, тогда как эффективность референсных устройств со слоем PTAA была значительно ниже и составила 18.7%. Было также показано, что однородные и бездефектные пленки PTA на ITO-электродах можно формировать резистивным термическим испарением этого полимера, что было подтверждено данными s-SNOM ИК-микроскопии. Таким образом, РТА является одним из наиболее перспективных материалов дырочно-транспортного слоя перовскитных солнечных элементов с p-i-n конфигурацией. Результаты этой части работы представлены в статье: M. M. Elnaggar, L. G. Gutsev, N. A. Emelianov, L. A. Frolova, Se. M. Aldoshin, P. A. Troshin. Molecular Engineering of Polytriarylamine-Based Hole-Transport Materials for p-i-n Perovskite Solar Cells: Methyl Groups Matter. ACS Appl. Energy Mater. 2021, under revision (импакт фактор 5.76, Q1). 1.5.10 Разработан гибридный электрон-транспортный материал с улучшенной стабильностью для перовскитных солнечных элементов с p-i-n конфигурацией. Сопряженный олигомер TBTBT с чередующимися блоками тиофена (T) и бензотиадиазола (B) был исследован в качестве электрон-транспортного материала (ETL) в перовскитных солнечных элементах с p-i-n конфигурацией: ITO/PTAA/Cs1-xFAxPbI3/ETL/Mg/Ag. Использование двухслойных ETL на основе TBTBT и фуллерена C60, а также его производного PC61BM, позволило достичь эффективности солнечных батарей 16.7% (C60/TBTBT) и 17.4% (PC61BM/TBTBT), соответственно. Полученные характеристики устройств оказались сопоставимы с референсными ячейками, изготовленными с использованием PC61BM и С60. Показано, что солнечные элементы с ETL на основе единичных слоев PC61BM и TBTBT подвергаются быстрой деградации, а то время, как применение двухслойных ETL (C60/TBTBT, PC61BM/TBTBT) и, особенно, TBTBT/C60 способствует значительному Таким образом, применение TBTBT в качестве компонента гибридных ETL позволяет получать высокие к.п.д., сопоставимые с референсными ячейками на основе PC61BM и С60. Важно, что такая модификация значительно улучшает стабильность работы солнечных батарей с p-i-n конфигурацией, что критически важно для практической реализации этой технологии. Результаты этой части работы представлены в статье: M. M. Elnaggar, L. A. Frolova, S. D. Babenko, S. M. Aldoshin, P. A. Troshin. Conjugated push-pull type oligomer as a new electron transport material for improved stability p-i-n perovskite solar cells. Synth. Met., 2021, 281, 116921 1.5.11. Показано мощное влияние материала подложки и нижнего зарядово-транспортного слоя на скорость реакций фотолиза MAPbI3. С использованием набора комплементарных методов (СЭМ, оптическая спектроскопия, РФА и РФЭС) была исследована кинетика фоторазложения пленок комплексного галогенида свинца MAPbI3, выращенных на стекле, ITO и диоксиде титана. Показано, что фотохимическая стабильность MAPbI3 сильно зависит от типа подложки и постепенно снижается при замене стекла на ITO и TiO2. Кроме того, деградация под воздействием видимого света сопровождается образованием продуктов MAI, PbI2 и Pb0, как показывают спектры РФЭС. Согласно спектрам РФЭС O 1s и VB, этот процесс разложения накладывается на частичное связывание с кислородом ионов свинца в ITO/MAPbI3 и TiO2/MAPbI3, для которых связи Pb – O образуются из-за диффузии ионов кислорода из материала подложек. Этот неожиданный путь сильно влияет на скорость фотохимической деградации фотоактивных перовскитных пленок. Результаты этой части работы представлены в статье: I. S. Zhidkov, A. F. Akbulatov, L. N. Inasaridze, A. I. Kukharenko, L. A. Frolova, S. O. Cholakh, C.-C. Chueh, P. A. Troshin, E. Z. Kurmaev. Influence of oxygen ion migration from substrates on photochemical degradation of CH3NH3PbI3 hybrid perovskite. Energies, 2021, 14(16), 5062 (импакт фактор 3.004). 1.5.12. Разработаны полупрозрачные перовскитные солнечные элементы с верхним электродом из однослойных углеродных нанотрубок. Интегрированная в здания фотовольтаика - это быстроразвивающаяся область, которая требует новых подходов к созданию эффективных и гибких фотоэлектрических преобразователей с низкой стоимостью. В сотрудничестве с группой проф. А. Насибулина (Сколтех) в 2021 г. была разработана технология формирования верхнего прозрачного электрода в перовскитных солнечных элементах из однослойных углеродных нанотрубок (SWCNT) Предложенная конфигурация ячеек не требует использования верхнего дырочно-транспортного слоя. Предложенная нами пассивация межслоевой границы перовскит/SWCNT с использованием иодида метиламмония значительно увеличивает эффективность ячеек, обеспечивая к.п.д. преобразования света до 16.7%. Предложенная конфигурация полупрозрачных перовскитных солнечных элементов может найти применение в интегрированной в здания фотовольтаике и в тандемных фотоэлектрических преобразователях. Результаты этой части работы представлены в статье: A. Elakshar, S. Tsarev, P. Rajanna, M. Teplyakova, L. A. Frolova, S. M. Aldoshin, P. A. Troshin, A. G. Nasibulin. Surface Passivation for Efficient Bifacial HTL-free Perovskite Solar Cells with SWCNT Top Electrodes. ACS Appl. Energy Mater. 2021, DOI: 10.1021/acsaem.1c02134 (импакт фактор 5.76, Q1)

 

Публикации

1. Elakshar A., Царев С., Rajanna P., Теплякова М., Фролова Л. А., Алдошин С. М., Трошин П. А., Насибулин А. Г. Surface Passivation for Efficient Bifacial HTL-free Perovskite Solar Cells With SWCNT Top Electrodes ACS Applied Energy Materials, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acsaem.1c02134

2. Акбулатов А. Ф., Устинова М. И., Гуцев Л. Г., Царев С. А., Дремова Н. Н., Жидков И., Лучкин С. Ю., Рамачандран Б. Р., Фролова Л. А., Курмаев Э. З., Стивенсон К. Дж., Алдошин С. М., Трошин П. А. When iodide meets bromide: Halide mixing facilitates the light-induced decomposition of perovskite absorber films Nano Energy, 86, 106082 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106082

3. Акбулатов А.Ф., Устинова М.И., Шилов Г.В., Дремова Н.Н., Жидков И.С., Курмаев Е.З., Фролова Л.А., Шестаков А.Ф., Алдошин С.М., Трошин П.А. Temperature dynamics of the MAPbI3 and PbI2 photolysis: revealing the interplay between light and heat, two enemies of perovskite photovoltaics The Journal of Physical Chemistry Letters, 12, 18, 4362-4367 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c00883

4. Жидков И. С., Акбулатов А. Ф., Инасаридзе Л. Н., Кухаренко А. И., Фролова Л. А., Cholakh S. O., Chueh C.-C., Трошин П. А., Курмаев Е. З. Influence of oxygen ion migration from substrates on photochemical degradation of CH3NH3PbI3 hybrid perovskite Energies, 14, 16, 5062 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/en14165062

5. Озерова В. В., Жидков И., Болдырева А., Дремова Н. Н., Емельянов Н. А., Шилов Г. В., Фролова Л. А., Курмаев Е. З., Сухоруков А. Ю., Алдошин С. М., Трошин П. А. Spectacular enhancement of thermal and photochemical stability of MAPbI3 perovskite films using functionalized tetraazaadamantane as a molecular modifier Energies, 14, 669 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/en14030669

6. Теплякова М.М., Аккуратов А.В., Царев С.А., Трошин П.А. Suzuki polycondensation for the synthesis of polytriarylamines: A method to improve hole-transport material performance in perovskite solar cells Tetrahedron Letters, 61, 152317 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2020.152317

7. Фролова Л. А., Лучкин С. Ю., Лекина Ю., Гуцев Л. Г., Царев С. А., Жидков И., Курмаев Е. З., Шен З. X., Стивенсон К. Дж., Алдошин С. М., Трошин П. А. Reversible Pb2+/Pb0 and I-/I3- redox chemistry drives the light-induced phase segregation in all-inorganic mixed halide perovskites Advanced Energy Materials, 11, 12, 2002934 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/aenm.202002934

8. Фролова Л.А., Гуцев Л.Г., Рамачандран Б.Р., Дремова Н.Н., Алдошин С.М., Трошин П.А. Exploring CsPbI3 - FAI alloys: introducing low-dimensional Cs2FAPb2I7 absorber for efficient and stable perovskite solar cells Chemical Engineering Journal, 426, 131754 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131754

9. Эльнаггар М.М., Фролова Л.А., Бабенко С.Д., Алдошин С.М., Трошин П.А. Conjugated push-pull type oligomer as a new electron transport material for improved stability p-i-n perovskite solar cells Synthetic Metals, 281, 116921 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2021.116921

10. А.Ф. Латыпова, И. Е. Кузнецов, Л. А. Фролова, С. М. Алдошин, П. А. Трошин Сопряженный полимер на основе замещенного бензодитиофена, 5,6 дифторбензо[c][1,2,5]тиадиазола и тиофена и его применение в качестве дырочно-транспортного материала в перовскитных солнечных батареях -, 2021104993 (год публикации - )

11. И. Е. Кузнецов, М. И. Устинова, С. М. Алдошин, П. А. Трошин Сопряженный полимер на основе замещенного флуорена, бензотиадиазола и тиофена и его применение в качестве дырочно-транспортного материала в перовскитных солнечных батареях -, 2021104991 (год публикации - )

12. Л. А. Фролова, И. Е. Кузнецов, С. М. Алдошин, П. А. Трошин Сопряженный полимер на основе замещенного бензодитиофена, тиофена и бензотиадиазола и его применение в качестве дырочно-транспортного материала в перовскитных солнечных батареях -, 2021104990 (год публикации - )

13. М. Элнаггар, П. А. Трошин, С. М. Алдошин Фотовольтаическое устройство с электрон-селективным слоем на основе оксида вольфрама и способ изготовления этого устройства -, 2021104117 (год публикации - )

14. С. Л. Никитенко, Л. А. Фролова, М. И. Устинова, С. М. Алдошин, П. А. Трошин Фотовольтаическое устройство с перовскитным фотоактивным слоем и неорганическим пассивирующим покрытием на основе галогенидов металлов и способ изготовления этого устройства -, 2021104992 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Разработаны эффективные модификаторы, обеспечивающие фазовую стабильность пленок CsPbI3 и CsPb1-xMxI3 в течение более 30000 ч в условиях эксплуатации солнечных батарей. Выявлены эффективные модификаторы, обеспечивающие беспрецедентную фазовую стабильность систем CsPbI3 и CsPb1-xMxI3. Пленки этих материалов не показали признаков фазового или фотохимического разложения в условиях ускоренных испытаний, соответствующих 34 и 19 годам эксплуатации солнечных панелей на основе CsPbI3 и CsPb1 xMxI3, соответственно, в естественных климатических условиях Краснодарского края. Полученные в проекте результаты являются рекордными и значительно превосходят представленные в литературе данные по стабильности полностью неорганических перовскитных систем CsPbI3 и CsPb(1-y)MyI3 с частичным замещением свинца. Разработка защищена в заявке на патент РФ РФ № 2022131716 (входящий номер 069251) от 06.12.2022. 2. Разработаны новые перспективные фотоактивные перовскитные материалы путем частичной замены свинца в CsPbI3 на катионы других металлов Систематически изучена серия фотоактивных материалов различного состава CsPb1-xMxI~3 (M = Ca2+, Sr2+, Eu2+, Ba2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Pt2+, Sn2+, Sn4+, Bi3+, Dy2+, Tb3+, Yb2+, Er3+, Gd3+, Nd3+, Ce3+ и Lu3+), пленки которых подвергались высокотемпературному отжигу при 330oС. Показана долговременная фазовая стабильность CsPb0.8Ca0.2I3 и CsPb0.8Sr0.2I3 за счет замещения ионов свинца катионами кальция и стронция в кристаллической решетке во всем объеме материала, а не только на поверхности зерен. Данные РФА для CsPb0.8Ca0.2I3 и CsPb0.8Sr0.2I3 до и после 9200 ч облучения (85 мВт/см2, T=32oC) показали наличие лишь следовых количеств примесной нефотоактивной δ-фазы СsPbI3, что указывает на их высокую фазовую фотостабильность. Показана возможность успешного формирования пленок высокотемпературных фаз CsPb1-xMxI~3 методом термического испарения галогенидных предшественников с оптимальной морфологией пленок и приемлемыми характеристиками в солнечных элементах. 3. Достигнута высокая стабильность перовскитных солнечных батарей на основе полностью неорганических материалов CsPbI3, СsPbI2Br и СsPb1 xMxI~3. С использованием наиболее перспективных молекулярных модификаторов, повышающих фазовую стабильность СsPbI3, СsPbI2Br и СsPb1 xMxI~3, были изготовлены перовскитные солнечные батареи с n-i-p конфигурацией, показавшие к.п.д. более 15% и оценочным сроком службы не менее 15 лет. Разработка защищена в заявке на патент РФ № 2022131716 (входящий номер 069251) от 06.12.2022. 4. Разработаны перспективные молекулярные модификаторы пленок Cs0.12FA0.88PbI3 и FAPbI3, значительно повышающие их фотостабильность. Изучено влияние 30 наиболее перспективных модификаторов на фотостабильность перовскитных пленок состава Cs0.12FA0.88PbI3. Фотоактивные пленки с наиболее эффективными модификаторами не демонстрировали признаков разложения даже после облучения в течение 10125 ч. Показана возможность их применения в составе солнечных батарей для повышения эффективности и эксплуатационной стабильности устройств. По результатам проведенных исследований поданы 2 заявки на патенты РФ: (1) № 2021109390 (входящий номер 020205) от 06.04.2021; (2) № 20221311717 (входящий номер 079252) от 06.12.2022. Проведено систематическое исследование, направленное на снижение концентрации объемных и поверхностных дефектов в перовскитных пленках FA0.98Cs0.02PbI3 с целью повысить эффективность солнечных элементов. Так, использование дибутилсульфоксида в качестве добавки в растворителе позволило улучшить морфологию перовскитных пленок. Модификация поверхности пленок йодидом фенилэтиламина с трифторметильными заместителями обеспечило снижение концентрации дефектов на границе зерен и повышение гидрофобности поверхности. Перовскитные солнечные элементы на основе разработанного фотоактивного материала показали эффективность преобразования света до 25.1% (24.5% в сертифицированных устройствах) в комбинации с долговременной эксплуатационной стабильностью. Полученные результаты являются лучшими на сегодняшний день для перовскитных солнечных элементов p-i-n конфигурации. 5. Достигнута высокая фотостабильность комплексных галогенидов свинца с использованием пассивирующих покрытий на основе солей органических оснований. Испытаны пассивирующие тонкопленочные покрытия на основе солей органических оснований в комбинации с перспективными в плане стабильности перовскитными составами Cs0.12FA0.88PbI3 и FAPbI3. Найдены пассивирующие покрытия, эффективно подавляющие фотодеградацию перовскитных пленок и обеспечивающие их долговременную эксплуатационную стабильность. 6. Увеличена фотостабильность перовскитных пленок Cs0.12FA0.88PbI3 и FAPbI3 за счет частичного замещения свинца катионами других металлов. В 2022 году мы продолжили изучение новой группы материалов Cs0.12FA0.88Pb0.99M0.01I~3 с замещением свинца катионами Mg2+, Lu3+, La3+, Dy2+, Yb2+, Er3+, Nd3+, Tb3+, Gd3+ и Ce3+ в концентраций 1% мол. Фотохимическая стабильность полученных материалов Cs0.12FA0.88Pb(1-x)MxI~3 изучалась при облучении белым светом (~85 мВт/см2, Т~32oC) в инертной атмосфере перчаточного бокса в течение 10000 и 16200 часов, соответственно. Было показано, что наибольший стабилизирующий эффект наблюдается в случае лантаноидов Tb3+, Nd3+ и Gd3+. Систематическое исследование частичного замещения свинца в перспективном перовскитном составе FAPbI3 позволило разработать целую серию новых перспективных фотоактивных материалов FAPb0.99M0.01I~3, позволяющих рассчитывать на их стабильную работу в солнечных батареях в течение >15 лет. Полученные результаты превосходят представленные в литературе данные по фотостабильности перовскитных систем с частичным замещением свинца и солнечных батарей на их основе. 7. Созданы эффективные зарядово-транспортные материалы для перовскитных солнечных батарей. В 2022 г. был разработан широкий круг дырочно-транспортных и электрон-транспортных материалов для солнечных батарей p-i-n и n-i-p конфигурации, обеспечивающих высокие к.п.д. устройств в комбинации с улучшенной эксплуатационной стабильностью. Показано, что наиболее перспективные зарядово-транспортные материалы обеспечивают долговременную стабильность перовскитных пленок в течение как минимум 100 000 часов (оценка по экстраполяции линейного участка кинетической зависимости). По результатам этой работы были опубликованы 5 статей в журналах первого квартиля. Еще 1 статья направлена в печать. 8. Разработаны подходы к изготовлению перовскитных солнечных элементов на пластиковых подложках. В 2022 г. поиск и оптимизация состава и условий нанесения всех функциональных слоев позволили разработать лабораторные образцы перовскитных солнечных батарей на пластиковых подложках с к.п.д. преобразования света более 18%. 9. Созданы образцы гибридных перовскитных солнечных батарей с к.п.д. не ниже 20% и оценочным сроком службы не ниже 15 лет. В ходе выполнения работ по проекту были собраны макеты перовскитных солнечных батарей на основе гибридных перовскитных материалов с воспроизводимым к.п.д. устройств около 20% и высокой эксплуатационной стабильностью, соответствующей более чем 18 годам работы в естественных климатических условиях Краснодарского края. Разработаны солнечные элементы на основе неорганических перовскитных полупроводниковых материалов с к.п.д. более 15% с оценочным сроком службы не ниже 15 лет.

 

Публикации

1. Жидков И. С., Акбулатов А. Ф., Устинова М. И., Кухаренко, Фролова Л. А., Чолах С. О., Чуэ С.-Ч., Трошин П. А., Курмаев Э. З. Temperature Dependence of Photochemical Degradation of MAPbBr3 Perovskite Coatings, 12, 8, 1066 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/coatings12081066

2. Жидков И. С., Маклеод Дж. А., Акбулатов А. Ф., Кухаренко А. И., Фролова Л. А., Чолах С. О., Чуэ К.-К., Трошин , Курмаев Э. З. XPS Probe of Metavalent Chemical Bonding in Halide Perovskites Physical Review Materials, 23, 4, 6734 (год публикации - 2022)

3. Кузнецов М. К., Емельянов Н. А., Корчагин Д. В., Шилов Г. В. , Алдошин С. М., Трошин П. А., Фролова Л. А. Enhanced Photostability of CsPbI2Br-based Perovskite Solar Cells through suppression of the phase segregation using a zwitterionic additive Sustainable Energy Fuels, 6, 15, 3536-3541 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2SE00450J

4. Латыпова А. Ф., Емельянов Н. А., Балакирев Д. О., Сухорукова П. С., Калиниченко Н. К., Кузнецов П. М., Лупоносов Ю. Н., Алдошин С. М., Пономаренко С. А., Трошин П. А., Фролова Л. А. Design principles for organic small molecule hole-transport materials for perovskite solar cells: film morphology matters ACS Applied Energy Materials, 5, 5, 5395–5403 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsaem.1c03119

5. Новиков А. Н., Емельянов Н. А., Жидков И. С., Краевая О. А., Федотов Ю. С., Ямилова О. Р., Бредихин С. И., Курмаев Э. З., Дремова Н. Н., Корчагин Д. В., Шилов Г. В., Фролова Л. А., Алдошин С. М., Трошин П. А. Benchmarking the Stability of Hole Transport Materials for p-i-n Perovskite Solar Cells: The Importance of Interfacial Reactions ACS Applied Energy Materials, under revision (год публикации - 2023)

6. Устинова М. И., Михеева М. М., Шилов Г. В. , Дремова Н. Н., Фролова Л. А., Алдошин С. М., Стивенсон К. Дж., Трошин П. А. Partial substitution of Pb2+ in CsPbI3 as an efficient strategy to design fairly stable all-inorganic perovskite formulations ACS Applied Materials & Interfaces, 13, 4, 5184–5194 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acsami.0c18061

7. Царев С., Дубинина Т., Ольтоф С., Герерро А., Лучкин С. Ю., Стивенсон К. Дж., Алдошин С. М., Бискерт Дж., Трошин П. А. Stabilizing perovskite solar cells with modified indium oxide electron transport layer Solar Energy Materials and Solar Cells, 251, 112115 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.solmat.2022.112115

8. Царев С., Олтхоф С., Болдырева А., Алдошин С. М., Стивенсон К. Дж., Трошин П. А. Reactive modification of zinc oxide with methylammonium iodide boosts the operational stability of perovskite solar cells. Nano Energy, 83, 105774 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105774

9. Чен Р., Ван Дж., Лю З., Жэнь Ф., Лю С., Чжоу Дж., Ван Х., Мэн С., Чжан З., Гуань С., Лян В., Трошин П. А., Ци Ю. , Хан Л., Чен В. Synergistic defects management for efficient and stable inverted methylammonium- and bromide-free formamidinium perovskite solar cells Nature Energy, under revision (год публикации - 2023)

10. Четыркина М., Каменева Л., Климанова Е., Сашенкова Т., Аллаярова Ю., Мищенко Д., Костюк С., Фролова Л. А., Алдошин С. М., Трошин П. А. Lead, Tin, Bismuth or Organics: Assessment of Potential Environmental and Human Health Hazards Originating from Mature Perovskite PV Technology Solar Energy Materials and Solar Cells, 12, 23, 6743 (год публикации - 2023)

11. Эльнаггар М. М., Гуцев Л. Г., Емельянов Н. А., Кузнецов П. М., Фролова Л. А., Алдошин С. М., Трошин П. А. Molecular Engineering of Polytriarylamine-Based Hole-Transport Materials for p-i-n Perovskite Solar Cells: Methyl Groups Matter ACS Applied Energy Materials, 5, 5, 5388–5394 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsaem.1c03040

12. Эльнаггар М., Фролова Л., Гордеева А., Устинова М., Лорензен Х., Аккуратов А., Никитенко С., Соловьева Е., Лучкин С., Федотов Ю., Царев С., Дремова Н., Алдошин С., Трошин П. Improving stability of perovskite solar cells using fullerene-polymer composite electron transport layer Synthetic Metals, 286, 117028 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2022.117028

13. Чен Р., Чжан В., Гуань С., Раза Х., Чжан С., Чжан Ю., Трошин П. А., Куклин С. В., Лю З., Чен В. Rear Electrode Materials for Perovskite Solar Cells Advanced Functional Materials, 32, 26, 2200651 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/adfm.202200651

14. Л. А. Фролова, М. И. Устинова, С. М. Алдошин, П. А. Трошин Фотовольтаическое устройство на основе стабилизированных полупроводниковых пленок йодоплюмбата цезия -, 2022131717 (год публикации - )

15. В. В. Озерова, Л. А. Фролова, С. М. Алдошин, П. А. Трошин Фотовольтаическое устройство на основе полупроводниковых пленок комплексных галогенидов свинца, стабилизированных производными пиридина -, 2022131716 (год публикации - )

16. Л. А. Фролова, О. А. Краевая, В. В. Озерова, М. Элнаггар, С. М. Алдошин, П. А. Трошин Органические галогениды и комплексные галогениды металлов, способы их получения, фотовольтаическое устройство с фотоактивным слоем на основе комплексных галогенидов металлов и способ изготовления этого устройства -, 2021109390 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Выполнение проекта позволило разработать перовскитные солнечные элементы на гибких подложках с конкурентными характеристиками и сроком службы не менее 15 лет. Найденные эффективные подходы для повышения стабильности перовскитных фотоэлектрических преобразователей создают прочные основы для выполнения последующих НИОКР, направленных на запуск пилотного производства перовскитных солнечных панелей большой площади и вывод их в качестве инновационного продукта на российский и зарубежный рынки фотоэлектрических преобразователей. Успешное внедрение технологии перовскитных фотоэлектрических преобразователей позволит в несколько раз снизить стоимость электроэнергии, генерируемой за счет преобразования солнечного света. Для большинства регионов цена 1 кВт.ч опустится до 5 центов, т.е. станет ниже действующих тарифных ставок. Последствия такой трансформации очевидны: массовое внедрение солнечных батарей изменит облик не только отечественной, но и мировой энергетики, позволит решить важнейшие экологические, социальные и экономические проблемы. Создание и внедрение недорогих и эффективных фотоэлектрических перовскитных преобразователей позволят человечеству отказаться от неконтролируемого сжигания ископаемого топлива и значительно снизить негативное влияние своей деятельности на окружающую среду. Кроме того, переход к возобновляемым источникам энергии сохранит сырьевую углеводородную базу, необходимую для функционирования современной химической промышленности, обеспечив стабильное развитие общества на последующие столетия.