Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Наноструктурированный сульфид цинка был синтезирован химическим осаждением из водных растворов нитрата цинка Zn(NO3)2 и сульфида натрия Na2S. Как комплексообразователь и стабилизатор применяли водные растворы цитрата натрия Na3C6H5O7 = Na3Cit и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Для синтеза наночастиц разного размера регулируемыми условиями были концентрации реагентов, температура синтеза, время выдержки наночастиц в реакционной смеси и перемешивание раствора. Температура синтеза варьировалась от 298 до 323 K, время выдержки наночастиц в реакционной смеси составляло до 100 часов. Для получения гетеронаноструктур ZnS/Ag2S был использован двухстадийный синтез. Сначала химическим осаждением из водных растворов нитрата серебра AgNO3 и сульфида натрия Na2S в присутствии цитрата натрия синтезировали сульфид серебра. Синтез коллоидного раствора Ag2S проводился в темноте. Далее к раствору нитрата цинка при постоянном перемешивании добавляли Трилон Б, затем полученный раствор одновременно смешивали с раствором сульфида натрия и синтезированным коллоидным раствором сульфида серебра. Pазмер частиц нанопорошков ZnS, определенный по уширению рентгеновских дифракционных отражений, составляет 2 -10 нм. Проведенный количественный анализ показал, что наблюдаемый набор дифракционных отражений соответствует однофазному сульфиду цинка с кубической структурой типа сфалерита. Период кристаллической решетки синтезированных нанопорошков ZnS равен 536 пм. Согласно результатам энерго-дисперсионного рентгеновского анализа, содержание цинка Zn и серы S в синтезированном порошке сульфида цинка соответствует стехиометрическому сульфиду ZnS. Образование гетеронаноструктур подтверждается электронной микроскопией высокого разрешения: на HRTEM изображениях видно, что центральная часть гетеронаночастиц образована сульфидом серебра, а их поверхность покрыта слоем кубического сульфида цинка ZnS. Измерение спектров отражения нанопорошков сульфида цинка и гетеронаноструктур показало, что в области 450-850 нм наибольший коэффициент отражения имеют нанопорошки сульфида цинка, а наименьший коэффициент отражения имеют гетеронаноструктуры. Спектры нанопорошков ZnS обладают четко выделенным краем полосы поглощения в области 320-390 нм, в спектрах отражения гетеронаноструктур край полосы выделен слабо. Количественная минимизация экспериментальных данных позволила определить величины Eg для нанопорошков сульфида цинка и гетеронаноструктур. Расчет показал, что оптическая ширина щели Eg нанопорошков ZnS увеличивается от 3.52 до 3.72 эВ при уменьшении размера частиц от 10 до 2 нм. Увеличение содержания Ag2S в гетеронаноструктурах сопровождается ростом интенсивности полосы поглощения в инфракрасной области, размытием края полосы поглощения и уменьшением эффективной оптической ширины щели Eg от 3.56 до 2.12 эВ. Измерение спектров импульсной катодолюминесценции наноструктурированного сульфида цинка и гетеронаноструктуры показало, что максимальной интенсивностью люминесценции обладают образцы ZnS с размером частиц 2 и 3 нм. Наблюдаемые спектры типичны для люминесценции крупнокристаллического ZnS и могут быть связаны с электронными переходами в собственных и примесных дефектах (различные неконтролируемые примеси и дефекты в катионной и анионной подрешетках), происходящими по донорно-акцепторному механизму. Моделирование методом классической молекулярной динамики выполнено для изучения осаждения ZnS из водного раствора на поверхность кристаллического Ag2S. Универсальным методом моделирования, пригодным для рассматриваемой системы Ag2S+ZnS+H2O, является метод ab initio молекулярной динамики (AIMD). Недостатком метода AIMD является низкая производительность, вследствие чего он применим только для малых систем, содержащих до 100 атомов, и в течении малых времен моделирования 1-10 пс. Для адекватного описания формирования гетеронаноструктур из разбавленного раствора на атомном уровне нужно учесть траектории тысяч или десятков тысяч атомов на протяжении как минимум микросекунд, поэтому непосредственное использование AIMD для этой цели не представляется возможным. Моделирование осаждения ионов Zn2+ и S2- на поверхность кристаллического сульфида серебра проводили методом классической молекулярной динамики (CMD). Исходная конфигурация системы Ag2S+ZnS+H2O представляла собой поверхность кристаллического моноклинного (пр. гр. P21/c) сульфида серебра Ag2S с молекулами H2O над этой поверхностью и ионами Zn2+ и S2-, размещенными между молекулами воды. Данными для формирования этой системы были положения, типы, номера и заряды всех атомов, а в случае воды также молекулы, которым эти атомы принадлежат. Выходные данные задавали в формате, пригодном для программного пакета LAMMPS (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator) классической молекулярной динамики. Расчет атомных траекторий показал, что поверхность Ag2S «захватывает» несколько ионов серы из раствора, несмотря на отсутствие какого-либо специфического химического взаимодействия между парами S-S и Ag-S. Проведенное моделирование показало также, что в CMD модели с явным растворителем скорость расчета даже при высокой концентрации ZnS, превышающей реальную концентрацию почти в десять раз, достаточно невелика. Таким образом, процесс моделирования оказался слишком медленным, чтобы непосредственно использовать метод CMD. По этой причине для дальнейшего моделирования осаждения ZnS из раствора на поверхность Ag2S использовали модель с неявным растворителем со следующими приближениями: (1) Ag2S представляли пластиной, имеющей толщину в одну элементарную ячейку и содержащей 15×15 поверхностных ячеек сульфида серебра; (2) над каждой элементарной ячейкой Ag2S атомы цинка и серы располагали по одному случайным образом в плоскостях, которые параллельны поверхности Ag2S и находятся друг от друга на расстоянии 1 нм; (3) начальная скорость атомов цинка и серы одинакова, направлена перпендикулярно к поверхности Ag2S и равна 4.1∙10-4 нм/фс; (4) через каждые 10000 машинных шагов или через каждые 10 пс к атомам серы и цинка прикладывали силу, направленная перпендикулярно к поверхности Ag2S и равную 0.43 и 0.86 эВ/нм, соответственно; (5) для исключения высокой скорости осаждения, которую может вызывать периодическое приложение указанной силы, применяли алгоритм Нозе-Гувера для термостатирования при температуре 300 K.

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За отчетный период по проекту был выполнен комплекс экспериментальных и теоретических исследований гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) на основе кубического сульфида цинка (сфалерита) и моноклинного сульфида серебра (акантита). Синтез гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) осуществлен методом двухстадийного химического осаждения из водных растворов. Первоначально химическим осаждением из водных растворов нитрата серебра AgNO3 и сульфида натрия Na2S в присутствии цитрата натрия Na3C6H5O7 = Na3Cit как стабилизатора в темноте синтезировали сульфид серебра Ag2S. Далее водный раствор нитрата цинка Zn(NO3)2 в присутствии Трилона Б (С10H14N2Na2O8 = EDTA-Na2) смешивали с раствором Na2S, получая ZnS, и одновременно смешивали с синтезированным раствором коллоидных наночастиц Ag2S. В результате на поверхности наночастиц Ag2S осаждался наноструктурированный сульфид цинка ZnS и возникала гетеронаноструктура (Ag2S)x(ZnS) типа ядро-оболочка. Количественный анализ рентгенограмм полученных гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) показал присутствие дифракционных отражений кубического ZnS и моноклинного Ag2S. Дифракционные отражения Ag2S и ZnS в гетеронаноструктурах сильно уширены. Согласно результатам количественного анализа рентгенограмм гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) с x = 0.025, 0.10, 0.25 и 0.50 размер ядра из Ag2S в них равен 10, 9, 28 и 30 нм с точностью до 2 нм, а толщина оболочки из ZnS достигает 4, 4, 5 и 5 нм с точностью до 1 нм, соответственно. Согласно результатам EDX и данным по соотношению концентраций реагентов в реакционных смесях, из которых осаждали гетеронаноструктуры, они имеют примерный состав (Ag2S)x(ZnS) с x = 0.025, 0.10, 0.25 и 0.50. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР) нанопорошков ZnS и гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) показала, что в синтезированных образцах наблюдаются пластинчатые агломераты частиц. Размеры частиц, определенные методом ПЭМВР, хорошо согласуются с рентгеновскими данными. Добавление Na3Cit практически не влияет на морфологию образцов. Использование двухкорректорного просвечивающего электронного микроскопа ThemisZ в режиме HAADF (High-angle annular dark-field imaging) позволило получить изображения гетеронаноструктур практически с атомным разрешением и выяснить взаимное расположение отдельных сульфидов в гетеронаноструктурах. Агломераты частиц ZnS состоят из равномерно распределенных разориентированных кристаллитов с размерами 2- 5 нм, и создают матрицу гетеронаноструктур. Серебро Ag распределено по отдельным областям, формируя индивидуальные наночастицы Ag2S, находящиеся в окружении кристаллитов ZnS. В целом по данным рентгенографических и электронно-микроскопических исследований в полученных гетеронаноструктурах присутству.т кубический (пр. гр. F-43m) ZnS (сфалерит) и моноклинный (пр. гр. P21/c) акантит Ag2S, гексагональная модификация ZnS со структурой вюрцита не обнаружена. Изучено влияние условий химического осаждения порошков наноструктурированного ZnS и гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) на размер и фазовый состав сульфидных наночастиц, на их оптические свойства (спектры диффузного отражения, ширину запрещенной зоны и люминесценцию). Спектры диффузного рассеяния нанопорошков ZnS обладают четко выделенным краем полосы поглощения в области 350-500 nm. В спектрах гетеронаноструктур край полосы почти не выделен. Анализ показал, что при уменьшении размера частиц нанопорошков ZnS от 10 до 2 nm оптическая ширина щели Eg увеличивается от 3.17 до 3.36 eV. Край оптического поглощения в спектрах гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) размыт вследствие наличия в них второй фазы (сульфида серебра Ag2S). Увеличение содержания Ag2S в (Ag2S)x(ZnS) от x = 0.025 до x = 0.50 приводит к уменьшению эффективной оптической ширины щели от 3.56 эВ в гетеронаноструктуре (Ag2S)0.025(ZnS) до 0.90 эВ в гетеронаноструктуре (Ag2S)0.50(ZnS). Это связано с сильным влиянием допирующих добавок на ширину запрещенной зоны наночастиц ZnS. Измерения люминесцентных свойств нанопорошков ZnS с размером частиц 2, 2.5 и 4 nm в диапазоне от 410 до 820 nm при возбуждении излучением с длиной волны 330 nm показали, что наноструктурированный ZnS имеет спектр люминесценции с максимумом интенсивности около 430 nm, типичный для крупнокристаллического ZnS. Наблюдаемые спектры связаны с рекомбинацией носителей заряда с участием собственных и примесных дефектов, происходящей по донорно-акцепторному механизму. Применение Na3Cit при синтезе способствует росту интенсивности люминесценции, тогда применение Trilon B заметно снижает интенсивность свечения. Интенсивность люминесценции гетеронаноструктур заметно меньше таковой для наноструктурированного ZnS. Существенное уменьшение интенсивности люминесценции гетеронаноструктуры по сравнению с ZnS обусловлено присутствием Ag2S с узкой энергетической щелью 0.8-1.05 eV, который имеет сильные полосы поглощения в диапазоне люминесценции ZnS. Для выяснения особенностей формирования гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) в водном растворе было проведено математическое моделирование с использованием метода классической молекулярной динамики (CMD). Моделировалось осаждение ионов Zn2+ и S2- на поверхность кристаллического Ag2S, то есть рассматривалась конкретная система с конкретной топологией. Исходная конфигурация системы Ag2S+ZnS+H2O представляет собой поверхность кристаллического моноклинного (пр. гр. P21/c) Ag2S с молекулами H2O над этой поверхностью и ионами Zn2+ и S2-, размещенными между молекулами воды. Для формирования описанной системы была написана специальная программа в программном пакете LAMMPS классической молекулярной динамики. В целом для описания поведения системы Ag2S+ZnS+H2O задавали следующие основные взаимодействия: H-H, H-O, H-Ag, H-S, H-Zn, O-O, O-Ag, O-S, O-Zn, Ag-Ag, Ag-S, Ag-Zn, S-S, S-Zn, Zn-Zn. Для описания молекул воды H2O использовалась жесткая TIP3P (transferable intermolecular potential with 3 points) модель, исключающая относительные движения атомов O и H в молекуле, которые могут изменять валентный угол H-O-H или длины связи O-H. При описании взаимодействия Zn и S использовали потенциал Терсоффа. Расстояние обрезания для кубического ZnS c периодом решетки a = 0.5411 нм составляло 0.3209 нм. Для описания остальных взаимодействий применяли потенциалы Леннарда-Джонса или их комбинации. Расчет атомных траекторий проводился в течении 2 час с использованием суперкомпьютера «УРАН» ИММ УРО РАН с использованием 64 процессоров, продолжительность движения по траектории составила 1 наносекунду. Моделирование показало, что поверхность Ag2S «захватывает» 3 иона S2- из раствора, несмотря на отсутствие какого-либо специфически химического взаимодействия между парами S-S и Ag-S. Проведенный расчет показал, что в CMD модели с явным растворителем скорость расчета даже при высокой концентрации ZnS, превышающей реальную концентрацию почти в десять раз, оказалась невелика. Для учета характера взаимодействия атомов S из раствора и с поверхности Ag2S использовали энергию когезии Ag2S, и зависимость энергии элементарной ячейки от её объема. Энергию ячейки рассчитывали методом функционала плотности (DFT) в плосковолновом базисе с энергией обрезки 400 eV и периодическими граничными условиями. Расчет энергии изолированных атомов EM и ES проводился с теми же параметрами, что и расчет энергии ячейки, но в сверхъячейке размерами 1 nm*1 nm*1 nm. Релаксация ионов не проводилась. Минимумы зависимостей энергии когезии, рассчитанные методом функционала плотности, соответствуют экспериментальным величинам атомных объемов Vat для Ag2S и ZnS. Иначе говоря, атомные объемы, соответствующие кристаллическим сульфидам Ag2S и ZnS, отвечают минимумам зависимостей Ecoh(Vat). Осаждение ZnS на поверхность [001] Ag2S моделировали в модели неявного растворителя без учета молекул воды. Вместо этого для атомов, находившихся в растворе, интегрировали уравнение Ланжевена, содержащее в себе флуктуирующую силу, которая имитирует влияние растворителя. Взаимодействие в парах SAg2S – Zn и Ssol – Zn описывали потенциалом Терсоффа. Взаимодействие остальных пар атомов описывали потенциалом Леннарда-Джонса, при этом радиус обрезки так, чтобы атомы испытывали только отталкивание. Моделирование осаждения методом CMD показало, что первоначально в системе Ag2S+ZnS+H2O из раствора на поверхность Ag2S адсорбируются ионы серы. Расчеты методом ab initio молекулярной динамики (AIMD) подтвердили, что в первую очередь на поверхности Ag2S адсорбируются атомы серы из раствора. Для получения гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) на границе раздела контактирующих сульфидов деформационные искажения должны быть минимальны. Определение деформационных искажений требует знания упругих свойств сульфида серебра в форме кубического аргентита. В литературе таких данных нет. Для их определения с использованием ранее полученных данных по температурным зависимостям теплоемкости крупно- и нанокристаллического аргентита бета-Ag2S и модели распределения фононных колебаний в наночастицах были оценены упругие свойства этой фазы, рассчитаны постоянные упругой жесткости c11, c12 и c44 аргентита и построены пространственные распределения модулей упругости и сдвига Ehkl и Ghkl кубического аргентита бета-Ag2S. Основными результатами проделанной работы являются следующие. (1) Разработанный метод синтеза гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) типа ядро-оболочка с помощью двухстадийного химического соосаждения сульфидов серебра и цинка из водных растворов нитрата цинка, нитрата серебра, сульфида натрия, цитрата натрия и Трилона Б. В зависимости от соотношения между концентрациями реагентов размер наночастиц Ag2S в полученных гетеронаноструктурах составляет от 9 до 30 нм, толщина поверхностного слоя ZnS равна 4-5 нм. Изменение соотношения между концентрациями реагентов позволяет регулировать размер наночастиц Ag2S в полученных гетеронаноструктурах в диапазоне от 9 до 30 нм, а толщину поверхностного слоя ZnS от 4 до 5 нм. (2) По рентгенографическим и электронно-микроскопическим данным полученные гетеронаноструктуры содержат кубический (пр. гр. F-43m) ZnS (сфалерит) и моноклинный (пр. гр. P21/c) акантит Ag2S. Наночастицы сульфида серебра размером около 10 нм покрыты оболочкой из нанокристаллитов ZnS с размерами 2-3 нм. (3) Уменьшение размера наночастиц ZnS от 10 до 2 nm сопровождается небольшим увеличением ширины запрещенной зоны Eg от 3.17 до 3.36 eV. Образование гетеронаноструктур приводит к гораздо большему изменению ширины запрещенной зоны: увеличение содержания Ag2S в гетеронаноструктурах (Ag2S)х(ZnS) от x = 0.025 до x = 0.50 сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны от 3.56 до 0.90 eV, а также ростом интенсивности полосы поглощения в инфракрасной области. Рост содержания Ag2S в гетеронаноструктурах (Ag2S)х(ZnS) приводит также к снижению интенсивности люминесценции. Спектры диффузного отражения нанопорошков ZnS обладают четко выделенным краем полосы поглощения в области 350-500 nm, в спектрах гетеронаноструктур край полосы выделен гораздо слабее из-за наличия сульфида серебра. (4) Математическое моделирование формирования гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) в водных растворах методом классической молекулярной динамики показало, что первоначально в системе Ag2S+ZnS+H2O из раствора на поверхность Ag2S адсорбируются ионы серы. (5) Впервые с использованием данных по температурным зависимостям теплоемкости крупно- и нанокристаллического аргентита бета-Ag2S и модели распределения фононных колебаний оценены постоянные упругой жесткости c11, c12 и c44 и определены упругие свойства монокристаллического кубического аргентита и упругие модули этой фазы в поликристаллическом состоянии.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За отчетный период по проекту был выполнен комплекс экспериментальных и теоретических исследований гетеронаноструктур (Ag2S)x(ZnS) на основе кубических ZnS и бета-Ag2S. Методами гетерогенного соосаждения из водных и спиртовых растворов Zn(NO3)2 и AgNO3 с последующей сольвотермальной обработкой синтезированы порошки Zn1-xAgxS. Гетеронаноструктуры Ag2S/ZnS получены также двухстадийным соосаждением в присутствии Trilon B, что способствовало появлению наноструктурированного сульфида цинка на поверхности частиц сульфида серебра и образованию на конечном этапе синтеза гетеронаноструктур Ag2S/ZnS. Образование гетеронаноструктур Ag2S/ZnS подтверждено рентгено-дифракционными данными и электронной микроскопией высокого разрешения. Из экспериментальных рентгено-дифракционных и TEM данных следует, что большое количество кубического сульфида цинка стабилизирует кубическую структуру бета-Ag2S аргентита при 300 K в процессе осаждения гетеронаноструктур Ag2S/ZnS из коллоидных растворов. Определены упругие характеристики монокристаллических кубических бета-Ag2S аргентита и ZnS сфалерита, образующих гетеронаноструктуры Ag2S/ZnS. Установлено, что для образования гетероструктур Ag2S/ZnS наиболее благоприятны те размещения атомов Ag в аргентите, когда четыре атома Ag занимают четыре кристаллографические позиции, находящиеся в одной плоскости. Все неэквивалентные варианты размещений были сгенерированы в ПО Matlab в виде POSCAR-файлов, пригодных для работы с ПО VASP (Vienna Ab initio Simulation Package). Число неэквивалентных структур (вариантов размещения 4 атомов Ag) равно 13116. При расчете рассматривался уединенный кластер с 4 атомами серебра и 9 атомами серы, так как при применении к элементарной ячейке периодических граничных условий кристалл бета-Ag2S состоит только из таких ячеек. Результаты проведенных расчетов были использованы как обучающая выборка (training set) для DeePMD-потенциала, т.е. потенциала классической молекулярной динамики в форме искусственной нейронной сети (ИНС). В программном пакете VASP методом теории функционала плотности (Density Functional Theory - DFT) были рассчитаны энергии и силы, действующие на атомы в кластерах Ag4S9. Предварительно были определены оптимальные параметры – энергия отсечения EnCut и длина ребра сверхъячейки. Помимо кластеров Ag4S9 рассматривали объемный аргентит, подверженный периодическим граничным условиям. Для воспроизведения атомного беспорядка в подрешетке серебра использовали сверхъячейку 4х4х4 (64 элементарных ячейки). Таким образом, в рассматриваемой сверхъячейке находилось 64×6 = 384 атомов или 128 формульных единиц аргентита бета-Ag2S. Для образования гетероструктур Ag2S/ZnS наиболее благоприятны те размещения атомов Ag в аргентите, когда четыре атома Ag занимают четыре кристаллографические позиции, находящиеся в одной плоскости. Моделирование показало, что четыре из шести кристаллографических позиций таких размещений имеют одинаковую координату z = l, причем величина z составляет 0.1694, 0.3306, 0.4213, 0.5, 0.6694 или 0.8306. Наиболее энергетически выгодной является гетеронаноструктура Ag2S/ZnS, в которой граница раздела образована плоскостью (hk0) = (110) сульфида ZnS и плоскостью (hk 0.4123) = (1 1 0.4123) аргентита бета-Ag2S. Установлено, что бета-Ag2S и ZnS являются упруго анизотропными. Потенциальную энергии бета-Ag2S описали с помощью искусственной нейронной сети с применением DeePMD-модели. Расчеты показали хорошую корреляцию между силами, предсказанными методами DFT and DP, и между энергиями, рассчитанными теми же методами. Результаты расчетов парциальных радиальных функций распределения методами AIMD и DeePMD хорошо согласуются, особенно при температуре 450 K. DeePMD-расчеты траекторий атомов Ag подтвердили высокую подвижность серебра в аргентите. Атомы S образуют стабильную оцк решетку, тогда как для атомов Ag характерно жидкоподобное поведение: атомы серебра как бы размазаны в решетке. Расчет динамика системы бета-Ag2S данным MSD и VACF показал, что для атомов S изменение MSD со временем соответствует кристаллическому поведению, а поведение MSD для Ag подобно жидкости. В целом для суперионной фазы Ag2S (бета-Ag2S) с помощью активной обучающей техники был развит машинный обучающий межатомный потенциал в форме искусственной нейронной сети. Анализ структуры с помощью парциальных радиальных функций распределения, функций распределения угла связи и визуализации траекторий показал кристаллическое поведение подсистемы атомов серы и жидкоподобное поведение подсистемы серебра. Производительность развитой модели примерно на 4 порядка выше, чем для ab initio моделирования.