Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В течение первого года работы были получены однофазные соединения из области твердых растворов PrBaMn2–xMxO6–δ , где M=Fe, Co, Ni и LaCu1–xMxO3–δ, где M=Mn, Ti, Fe. На основе данных рентгеновской порошковой дифракции, полученных в интервале температур 300–1273 K, контролировали чистоту фазового состава и устойчивость кристаллической структуры оксидов при изменении температуры. Сочетанием методов синхронного термического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены особенности обмена кислородом между оксидами и газовой фазой. Показано, что базовый манганит является стабильным до температуры 980°C на воздухе, что позволяет использовать соединения на его основе в качестве кислородных аккумуляторов в CLOU-процессах. Методом функционала электронной плотности рассчитаны энергии образования кислородных вакансий в оксидах с различными видами легирования и концентрацией допантов. Установлено, что введение никеля и кобальта в подрешетку марганца способствует увеличению кислородной емкости соединений и облегчает процесс деинтеркаляции кислорода. Полученные данные полностью подтверждаются экспериментально методом термогравиметрии. Установлено, что введение титана в купрат LaCuO3 способствует существенному увеличению термодинамической стабильности перовскита, создавая полностью комплектный по кислороду оксид. Присутствие меди обеспечивает высокую скорость обмена кислородом между оксидом и газовой фазой как в восстановительных, так и в окислительных условиях. На основе данных кулонометрического титрования были построены модели дефектной структуры, позволившие точно рассчитать концентрации кислородных вакансий в различных кристаллографических позициях. Было установлено, что в манганите PrBaMn2O6–δ наблюдаются две различные стадии восстановления оксида: на начальном этапе происходит восстановление ионов марганца 4+ и образование кислородных вакансий вблизи ионов празеодима, дальнейшее восстановление происходит с меньшей скоростью и лимитируется процессом кислородного разупорядочения в кристаллической структуре, с образованием анионных позиций в плоскости марганец-кислород. Проведены ресурсные испытания манганита в режиме окисления/восстановления. Эксперименты проводились в изотермическом режиме в условиях переключения атмосферы воздух/аргоноводородная смесь. Установлено, что в процессе получения циклов кислородная емкость оксида превышала 4%, что является отличным показателем для кислородных аккумуляторов. Разработан и автоматизирован CLOU-реактор для проведения соответствующих экспериментов. За отчетный период подготовлены к печати три работы в международной печати, две из которых опубликованы в журналах Materials Letters и Journal of Solid State Chemistry. https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0022459620302127 https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167577X20303554

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За отчетный период был получен ряд важных результатов, имеющих фундаментальный и прикладной характер. В рамках исследования перовскитоподобного сложного оксида PrBaMn2O6–δ изучено влияние допантов в подрешетку марганца на структурную и фазовую стабильность, особенности обмена кислородом между оксидом и газовой фазой. Сочетанием методов термогравиметрии и порошковой рентгеновской дифракции установлено, что введение железа способствует повышению фазовой стабильности оксидов в окислительных и восстановительных условиях. Кроме того, железосодержащие манганиты обладают широким диапазоном кислородной нестехиометрии и активно выделяют кислород в процессе сжигания газообразного топлива с последующим интенсивным поглощением кислорода в окислительных условиях. На основе данных кулонометрического титрования оксида PrBaMnFeO6–δ построена термодинамическая модель дефектной структуры, адекватно описывающая процессы дефектообразования. Установлено, что окисленная и максимально истощенная по кислороду формы оксида находятся в устойчивом термодинамическом равновесии, обеспечивая смену доминирующих вкладов от процессов дефектообразования при достижении переходной области в интервале 0.45<δ<0.55. Показано, что ионы кобальта имеют ограниченную растворимость в подрешетке марганца, однако введение даже небольших добавок на уровне 0.33 на формульную единицу способствует интенсификации кислородного обмена в широком интервале парциальных давлений кислорода и температур. Статистико-термодинамический анализ экспериментально полученных зависимостей содержания кислорода от температуры и парциального давления в газовой фазе для оксидов PrBaMn1.89Co0.11O6–δ и PrBaMn1.66Co0.33O6–δ позволил выявить основные стадии дефектообразования. Так, показано, что основной вклад в процессы формирования дефектов вносят реакция диспропорционирования ионов марганца, электронный обмен между ионами марганца и допанта, а также процесс кислородного разупорядочения, который обеспечивает высокую кислородную емкость данных составов и интенсифицирует процесс анионной диффузии по структуре двойного перовскита. Значения равновесного содержания кислорода в оксиде La2CuMnO6–δ измерены методом кулонометрического титрования. Определены границы термодинамической стабильности соединения, согласно которым данный материал должен быть неустойчивым и претерпевать серию фазовых распадов. Методом DFT были рассчитаны барьеры ионной миграции для исследуемых манганитов и купратов. Установлено, что наиболее благоприятным сочетанием структурных параметров и химического состава для интенсивного ионного переноса обладают оксиды из серии PrBaMn2–xFexO6–δ, в которых величина перескока иона кислорода между соседними похициями не превышает 0.6 эВ. Эти данные хорошо согласуются с ранее полученными экспериментальными результатами. Расчеты ионного переноса для купратов на основе La2CuMO6–δ, где M=Ti, Mn показали, что данные соединения обладают еще меньшими барьерами ионной миграции на уровне 0.4 эВ. Стоит однако отметить, что данный показатель не является существенным при рассмотрении свойств указанных соединений, которые обладая низкой областью гомогенности по кислороду, выделяют большую его часть в восстановительной среде за счет фазового распада. На основе совокупности данных по дефектной структуре, DFT расчетов, а также дилатометрических изменений оксидов на основе PrBaMn2O6–δ в различных газовых средах были определены коэффициенты химической деформации материалов, играющие важную роль в процессах химического циклирования. Расчетными методами установлено, что введение железа в манганит способствует снижению вклада химического расширения, что благотворно скажется на стабильности гранул оксидов к циклированию при их использовании в CLOU процессах. Основные выводы, сделанные на основе теоретических расчетов хорошо верифицируются экспериментальными результатами по определению коэффициентов химического расширения для манганитов, которые не превышают 0.6x10-6 K-1 и убывают с ростом концентрации допанта. Проведены ресурсные испытания оксида La2CuMnO6-δ в условиях последовательного переключения восстановительной и окислительной атмосферы. Результаты экспериментов, проведенных в изотермических условиях в интервале температур 500–700°C, указывают на высокий уровень кислородной емкости в сочетании с полной обратимостью процессов восстановления и окисления. Интересно, что даже циклирование при повышенной температуре не выявило существенной деградации как кинетики обмена кислородом, так и кислородной емкости функционального материала. Результаты РФА подтверждают сделанные ранее выводы: обратимый фазовый распад оксида на компоненты с повышенной реакционной способностью является основной причиной высокой кислородной емкости. Проведены пуско-наладочные работы CLOU-реактора с использованием в качестве рабочего материала оксида La2CuMnO6-δ. Для этого была специально разработана интеллектуальная система подачи газов и переключения режимов работы реактора на основе кислородного электрохимического сенсора. Определены оптимальные объемы рабочих газовых сред – метана и воздуха, позволяющие эффективно проводить процессы полного сжигания углеводорода, избегая процессов парциального окисления, а также обеспечивать полное глубокое насыщение оксида кислородом. Установлено наличие ряда экзо- и эндотермических эффектов, сопровождающих протекание CLOU процесса. Определены дальнейшие пути оптимизации рабочих характеристик реактора, а также выделен ряд наиболее перспективных оксидных материалов для последующих испытаний.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения третьего этапа проекта был получен ряд важнейших экспериментальных результатов, имеющих высокую научную и практическую значимость. Оптимизирована методика синтеза соединений из области твердых растворов PrBaMn2–xCoxO6–δ и изучена их кристаллическая структура. Измерены равновесные значения содержания кислорода в оксидах в широком интервале температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе. Установлено, что среди соединений, изученных в настоящем проекте, кобальтсодержащие манганиты обладают наибольшей кислородной емкостью, величина которой может достигать 6%. На основе экспериментальных данных разработана модель дефектной структуры и определены доминирующие вклады в процессы образования и уравновешивания дефектов при изменении состава окружающей среды и температуры. Показано, что введение кобальта в манганит активирует определенные области оксида, способные к быстрому переносу ионов кислорода. Установлено, что сочетание кобальтсодержащих полиэдров в структуре двойного перовскита является наиболее благоприятным для ионного транспорта, благодаря наличию лабильных ионов кислорода, обладающих более высокой подвижностью по сравнению с таковыми для марганец-кислородных октаэдров. Рассчитаны энтальпии окисления/восстановления кобальтсодержащих соединений. Установлено, что однофазный манганит с максимальной концентрацией кобальта PrBaMn1.89Co0.11O6–δ обладает наибольшими значениями интегральной энтальпии восстановления оксида, по сравнению с железосодержащими оксидами и недопированным составом, изученными ранее. Изучены особенности фазообразования твердых растворов на основе манганита лантана LaMnO3, с одновременным замещением лантана и марганца на кальций и медь, соответственно. Показано, что такой тип допирования приводит к генерации примесной фазы состава Ca3CuMnO6, а также перовскитоподобных манганитов с парциальным растворением одного из допантов. Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ позволил рассчитать параметры элементарной ячейки основной фазы, а также концентрацию примесных оксидов. Проведены циклические испытания аккумулирующей способности сложных оксидов из серии PrBaMn2–xFexO6–δ. Установлено, что кислородная емкость соединений с ростом концентрации железа незначительно снижается, оставаясь стабильной в условиях редокс циклирования в течение 160 часов. Установлено, что введение железа способствует стабилизации фазового состава двойного манганита, препятствуя образованию примесных оксидов, которые постепенно накапливаются при хемоциклировании базового незамещенного оксида. Это увеличивает кислородную емкость железосодержащих манганитов, обеспечивая их более глубокое восстановление с приемлемой скоростью. Оптимизированы процессы очистки реакционной зоны лабораторного CLOU–реактора при переключении функциональных газовых сред. Сконструирована и испытана интеллектуальная система подачи газов, включающая комбинацию автоматических кранов, газовых расходомеров и вакуумного насоса, который активируется в момент начала очистки газового пространства после каждой функциональной стадии. На основе результатов хроматографических исследований было определено оптимальное сочетание момента начала очистки и ее продолжительности. Разработано программное обеспечение для созданной схемы, позволяющее проводить испытания оксидных материалов в автоматическом режиме. Установлено, что максимальная эффективность очистки газового пространства достигается после стадии регенерации оксида в воздушной среде, в то время как очищение реакционной зоны после окисления метана требует больше времени из-за накопления продуктов неполного сгорания метана в пористых каналах оксидного материала, а также на его поверхности. Проведены циклические испытания оксидных материалов на основе La2CuMnO6 в экспериментальном лабораторном реакторе при 700°C в режиме последовательного переключения газовой среды воздух/метан с очисткой реакционной зоны на промежуточных стадиях. Установлено, что процессы сжигания метана, а также регенерации оксидного материала в воздушной атмосфере имеют экзотермическую природу, вызывая локальное увеличение температуры реакционного пространства. Результаты редокс испытаний оксидных гранул показывают стабильность основных функциональных характеристик оксидов: кислородной емкости и кинетики обмена кислородом с газовой фазой. Анализ хроматограмм, полученных на стадии окисления и восстановления оксида позволил выявить состав продуктов реакции и полноту протекания процессов. Установлено, что в процессе регенерации гранул кислородом воздуха, основу газовой смеси на выходе из реакционной зоны составляет азот с объемной концентрацией около 97%. Измерены концентрации продуктов окисления метана и их изменение во времени. Показано, что основными компонентами такой смеси являются углекислый газ и вода, кроме того наблюдаются признаки парциального окисления, указывающие на близость CLOU материала к границе истощения кислородом и необходимости регенерации оксида. Исследовано влияние морфологии и пористости оксидных гранул на функциональные характеристики кислородных аккумуляторов на основе La2CuMnO6. Для проведения экспериментов был получен набор из трех видов частиц, различающихся по размеру и пористости. Результаты термогравиметрического анализа показали зависимость скорости выделения кислорода из оксидов от размера гранул. Установлено, что наиболее интенсивный обмен с газовой фазой достигается при использовании частиц субмикронного диапазона, в то время как укрупнение гранул до 5 мм сопровождается некоторым снижением активности материала в условиях хемоциклирования. Показано, что наблюдаемая деградация функциональных характеристик является не критичной, и оксид даже в спеченном состоянии обеспечивает достаточный объем выделения кислорода для эффективного окисления углеводородов. Обнаружено, что величина кислородной емкости оксида практически не зависит от вида используемых гранул, а скорость ее достижения определяется кинетическими особенностями обмена кислородом между оксидом и газовой фазой. Показано, что продолжительная выдержка материалов в условиях хемоциклирования приводит к медленному спеканию частиц субмикронного диапазона и снижению площади удельной поверхности оксида. Установлено, что для получения гранул с оптимальным сочетанием пористости и размера частиц, необходимо учитывать особенности спекания материалов, определяемые химическим составом. Публикации в СМИ по результатах проекта: https://www.nanonewsnet.ru/news/2022/na-urale-sozdan-novyi-material-dlya-tekhnologii-khimicheskogo-tsiklirovaniya https://scientificrussia.ru/articles/na-urale-sozdan-novyj-material-dla-tehnologii-himiceskogo-ciklirovania https://naukatehnika.com/rossijskie-uchenyie-dayut-vtoroe-dyixanie-uglevodorodnoj-energetike.html https://zen.yandex.ru/media/uralscience/uchenye-vyiavili-material-perspektivnyi-dlia-ekologichnogo-razvitiia-uglevodorodnoi-energetiki-61e9a0651ecb44139c3e7080?& https://urfu.ru/ru/news/39716/ https://news.myseldon.com/ru/news/index/265745740