КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-13-00121

НазваниеКомплексное изучение фосфатов и боратов как оптических матриц для твердотельных радиационных дозиметров

РуководительКеллерман Дина Георгиевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2020 г. - 2022 г.  , продлен на 2023 - 2024. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№45 - Конкурс 2020 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словафосфаты, бораты, термолюминесценция, дефекты, оптические переходы, дозиметрия

Код ГРНТИ31.15.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Активное использование радиоактивных материалов в медицине, энергетике, научных исследованиях, а также риски, связанные с возможными террористическими атаками, делают необходимым дозиметрический контроль окружающей среды, населения и технического персонала. Эффективность работы дозиметрического устройства в первую очередь определяется свойствами люминофора. Задача проекта состоит в поиске новых высокоэффективных материалов на основе сложных металлоборатов и металлофосфатов для детекторов ионизирующего излучения и установлении закономерностей, связывающих дозиметрические характеристики с составом, структурой и дефектностью оптических материалов. Эта задача включает в себя разработку условий синтеза, позволяющих получать объекты с различной структурой и морфологией, получение образцов с различными активаторами, поиск оптимальной концентрации активатора, уточнение кристаллической структуры и установление кристаллохимических закономерностей строения в полученных рядах твердых растворов, комплексное исследование оптических, магнитных и других свойств, квантово-химическое моделирование и другие расчеты. На основе проведенных комплексных исследований будут выработаны рекомендации по созданию новых высокоэффективных детекторов ионизирующего излучения, основанных на ТЛ и ОСЛ явлениях.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта предполагается синтезировать представительный ряд боратов и фосфатов с различным сочетанием одновалентного и двухвалентного элементов и РЗ ионов. Синтез будет проводиться с помощью твердофазных и прекурсорных методов, а также методами ультразвукового спрей-пиролиза и плавления с последующей закалкой. Будут подобраны условия для получения стеклокерамических систем. При синтезе и при последующей дополнительной обработке планируется использование сред с заданным парциальным давлением кислорода. Судя по предварительным результатам, обработка в различных газовых средах может существенно сказываться на оптических свойствах объектов. Мы планируем разработать методики, позволяющие допировать Al2O3 редкоземельными элементами. Сведения на этот счет носят противоречивый характер. Однако этот оксид представляет для данного исследования особый интерес, поскольку многолетними исследованиями Al2O3 и Al2O3:C получены подробные сведения о типах ловушек, о их расположении в запрещенной зоне, о кинетике опустошения ловушек при термически и оптически – стимулированной люминесценции. По этой причине Al2O3:RE будет служить в данной работе модельным объектом. Кроме того, мы полагаем, что сенсибилизация Al2O3 редкоземельными элементами будет способствовать получению материала с улучшенными характеристиками. Будет предложена модель, описывающая сенсибилизирующее действие редкоземельного элемента на матрицу дозиметрического материала и сделан вывод об условиях реализации этого механизма.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Отчет о выполнении проекта № 20-13-00121 «Комплексное изучение фосфатов и боратов как оптических матриц для твердотельных радиационных дозиметров» в 2020 году 1. В 2020 году проводились работы по подбору оптимальных условий синтеза чистых и допированных металлофосфатов и металлоборатов. Для синтеза использованы твердофазный и глицерин-нитратный методы. Апробирован прекурсорный синтез по цитратной технологии. Часть составов была получена в нанокристаллической форме методом ультразвукового спрей-пиролиза, а также плавлением с последующей кристаллизацией. Сделан вывод о том, что оптимальным методом получения объектов является твердофазный. 2. Синтезированы: LiMgPO4, LiMgPO4: РЗ, (РЗ -Tb, Er, Ho, Sm, Gd, Tm, Dy), LiMgPO4: РЗ+B, LiMg(PO4)1-x(VO4)x, LiMgBO3, LiMgBO3: РЗ (РЗ - Er, Dy), LiMg6P5O19, Li2B4O7, MgB4O7. Проведена их фазовая и структурная аттестация. Показано, что растворимость редкоземельных элементов в LiMgPO4 составляет ≈0.5%, а в LiMgBO3 ≈ 1.5%. 3. Высказано предположение о том, что усиление дозиметрического отклика в фосфатах, содержащих бор, связано с тем, что бор-содержащий расплав улучшает межзеренный контакт и уменьшает светопотери. Получены данные, подтверждающие это предположение. Показано, что интенсивность термолюминесценции смеси LiMgPO4+5%B2O3 увеличивается в два раза при температуре плавления оксида бора. 4. Исследованы фотолюминесценция и термолюминесценция боратной матрицы LiMgBO3. Показано, что данная матрица является самоактивируемой и под действием ультрафиолетового облучения (280 нм) флюоресцирует. Спектр фотолюминесценции представляет собой широкую полосу с центром при 375 нм. Зафиксирована термолюминесценция облученной матрицы LiMgBO3. Обнаружено усиление сигнала ТСЛ при повторном измерении. Высказано предположение об опустошении глубоких ловушек при достижении критической температуры. 5. Измерена термолюминесценция системы LiMgBO3:Dy. Показано, что природа ловушек в чистой и активированной матрице идентична, но диспрозий многократно усиливает сигнал ТСЛ. 6. В системе Li-Mg-P-O обнаружена неизвестная ранее фаза, состав которой удалось описать формулой LiMg6P5O19. С помощью нейтронографии и рентгеноструктурного анализа установлено, что новый фосфат имеет ромбическую структуру Pnma и содержит одновременно орто- и пиро- фосфатные группы: LiMg6(PO4)3P2O7 . (DOI: 10.1039/D0DT01963A Dalton Trans., 2020, 49, 10069-10083 https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/dt/d0dt01963a). 7. Квантово-химические расчеты показали, что максимум валентной зоны образован O2p, а зоны проводимости Mg3p и P3p состояниями. Ширина запрещенной зоны 5.35 eV. 8. Измерены спектры диффузного отражения, из которых следует, что оптическое поглощение начинается при 500 нм до начала края фундаментального поглощения. По стандартной процедуре определена ширина запрещенной зоны. Она оказалась несколько меньше, чем полученная из квантово-химических расчетов 9. Проведено первичное исследование оптических свойств нового фосфата. Оказалось, что данная матрица является самоактивируемой и под действием ультрафиолетового облучения демонстрирует фиксируемое глазом сине-зеленое свечение. Записанный спектр фотолюминесценции представляет собой широкую полосу с центром при 400 нм. Спектр возбуждения состоит из двух полос: 250 и 350 нм. Высказано предположение о том, что фотолюминесценция LiMg6(PO4)3(P2O7) обусловлена дефектами, связанными с двумя типами фосфорных группировок; энергетические уровни дефектов расположены в запрещенной зоне. 10. Начата работа по определению возможности введения в новую матрицу ионов-активаторов люминесценции и термолюминесценции, в первую очередь, РЗ элементов. Эта работа будет продолжена на следующем этапе выполнения проекта. Однако, уже сейчас получены данные, показывающие, что трехвалентный элемент может быть использован в качестве допанта. Мы получили твердые растворы со скандием и показали, что его состав описывается формулой (Li1+xScxMg6-2xP5O19). 11. Установлено, что фосфат LiMg6P5O19 даже без активатора способен запасать энергию при облучении и высвобождать ее при дополнительной термической стимуляции. Кривая термолюминесценции состоит из двух пиков: при 120 и 285 оС. 12. Синтезирован литий -магниевый фосфат, активированный эрбием, и проведено его детальное исследование (https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/cp/d0cp05185c DOI: 10.1039/D0CP05185C Phys. Chem. Chem. Phys., 2020). 13. Выполнены аb initio расчеты для LiMgPO4:Er3+. Наименьшее значение Esub соответствует конфигурации, когда Er3+ замещает Mg2+ и образуется вакансия в ближайшей позиции лития. 14. Детально исследованы ОСЛ и ТСЛ характеристики системы LiMgPO4: Er. Показано, что его дозиметрические характеристики превосходят не только характеристики чистого LiMgPO4, но и известного детектора ТЛД- 500 (Al2O3:C). Сигнал растет с увеличением концентрации РЗ. Вычислены кинетические параметры как ОСЛ, так и ТСЛ процесса. 15. Измерены спектры диффузного рассеяния LiMgPO4: Er, из которых определена оптическая щель равная 5.5 еВ. Перво-принципные расчеты показали, что она соответствует расстоянию между заполненными O 2p вакантными P 3p состояниями. 16. В спектре диффузного рассеяния LiMgPO4: Er обнаружены хорошо разрешенные линии поглощения, обусловленные электронными переходами из основного 4I15/2 состояния Er3+ на уровни возбужденных состояний. Эти результаты демонстрируют, что ионы эрбия в матрице LiMgPO4 способны поглощать энергию, но нам не удалось возбудить фотолюминесценцию эрбия в LiMgPO4: Er ни при ап-конверсии, ни при даун-конверсии. 17. Получены и сопоставлены спектры рентгенолюминесценции для LiMgPO4, LiMgPO4: Er и LiMgPO4: Tb. Показано, что спектр РЛ фосфатной матрицы образован двумя широкими линиями при 360 и 650 нм которые связаны с присутствием дефектов, в первую очередь кислородных вакансий и антисайт дефектов. В то время как, в спектре рентгенолюминесценции LiMgPO4: Tb присутствует набор узких пиков, характерных для f-f переходов в трехвалентном тербии, спектр РЛ LiMgPO4: Er аналогичен спектру матрицы, но многократно усилен. Таким образом, эмиссия эрбия в матрице LiMgPO4 отсутствует не только при возбуждении длинами волн оптического диапазона, но и при высокоэнергетическом возбуждении. 18. В интервале температур 20-300 0С измерены спектры термолюминесценции облученных LiMgPO4, LiMgPO4: Er и LiMgPO4: Tb. Также как и в случае РЛ, в спектре LiMgPO4: Tb фиксируются сигналы, отражающие f-f переходы, а спектры матрицы LiMgPO4 и LiMgPO4: Er подобны и различаются только интенсивностью. 19. Предложена модель стимулированной люминесценции в LiMgPO4: Er. Суть ее состоит в том, что в отличие от LiMgPO4: Tb, где РЗЭ при облучении возбуждается, и при последующей стимуляции девозбуждение происходит за счет f-f переходов в Tb3+, в LiMgPO4: Er энергия, полученная РЗЭ при облучении, передается матрице, усиливая ее высвечивание при термической или оптической стимуляции, по-видимому, за счет образования дополнительных пар электрон-дырка (http://www.niic.nsc.ru/phocadownload/Conferences/2020_conferences/Book%20of%20abstract%2013%20symposium_fin.pdf). 20. Выполнены расчеты электронной структуры LiMgPO4:Er3+ и LiMgPO4:Tb3+ с использованием различных обменно-корреляционных потенциалов. Высказано предположение о том, что различие в эмиссионных спектрах LiMgPO4:Er3+ и LiMgPO4:Tb3+ обусловлено отсутствием незаполненных 4f уровней Er в области запрещенной щели. Популяризация работы по проекту: https://zen.yandex.ru/media/urfu/uralskie-uchenye-sintezirovali-material-dlia-individualnoi-dozimetrii-5ea1e1df3ea0b71cd1a2e210

 

Публикации

1. Келлерман Д.Г., Калинкин М.О., Абашев Р.М., Медведева Н.И., Сюрдо А.И., Тютюнник А.П. Unusual intrinsic thermoluminescence in LiMgPO4:Er Physical Chemistry Chemicfl Physics, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0CP05185

2. Келлерман Д.Г., Тютюнник А.П., Медведева Н.И., Чуфаров А.Ю., Фортес А.Д., Гиббс А.С., Таракина Н.В., Калинкин М.О., Журавлев Н.А., Леонидова О.Н. New Li–Mg phosphates with a 3D framework: experimental and ab initio calculations. Dalton Transactions, т. 49, стр. 10069-10083 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0DT01963A

3. Калинкин М.О., Акулов Д.А., Келлерман Д .Г., Абашев Р. М., Сюрдо А.И. Механизмы термолюминесценции в литий-магниевом фосфате, активированном РЗЭ Тезисы докладов 13-го симпозиума с международным участием Термодинамика и материаловедение (российско-китайский семинар «Advanced Materials and Structures»), 26–30 октября 2020 г., г. Новосибирск, C. 87, - (год публикации - 2020)

4. - Уральские ученые синтезировали материал для индивидуальной дозиметрии https://zen.yandex.ru/urfu Наука на Урале, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Уточнение оптической щели в LiMgPO4. Для определения истинной ширины щели была синтезирована прозрачная пленка LiMgPO4 и проведены спектрометрические измерения на просвет. Полученные данные показали, что величина щели составляет 6.9 эВ. Очень близкий результат (7 эВ) был получен нами методом фотоэлектронной спектроскопии. В спектре пропускания обнаружены особенности, обусловленные присутствием объемных и поверхностных дефектов, энергетические уровни которых находятся в запрещенной зоне. 2. Синтез и изучение фосфатов LiMgPO4: RE. Впервые синтезирован и всесторонне изучен широкий ряд фосфатов со структурой оливина, содержащих различные редкоземельные элементы в качестве ионов-активаторов (LiMgPO4: RE, где RE - Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm). Установлено, что предел растворимости допантов составляет 0.25-0.5 ат. %. Для всех составов проведено комплексное изучение оптических свойств, квантово-химическое моделирование электронной структуры. Предложена модель энергетических переходов в LiMgPO4: RE. • Для всех составов измерены спектры рентгенолюминесценции (РЛ) и термолюминесценции (ТЛ). Обнаружено, что РЛ и ТЛ спектры облученных фосфатов LiMgPO4:RE (RE = Sm, Gd, Tb, Dy, Tm), как и следовало ожидать, состоят из узких линий, отражающих 4f-4f переходы в редкоземельном элементе. Однако, в случае LiMgPO4: RE (RE = Nd, Ho, Er) такие линии отсутствуют, а в спектрах присутствуют только две широкие полосы при 360 nm и 650 nm, характерные для фосфатной матрицы, но многократно усиленные. Таким образом, редкоземельные элементы, можно разделить на две группы: входящие в первую группу Sm, Gd, Tb, Dy, Tm высвечиваются сами, а входящие во вторую- Nd, Ho, Er усиливают рентгенолюминесценцию и термолюминесценцию LiMgPO4. https://funglass.eu/ssc2021/wp-content/uploads/2021/09/Book-of-abstracts-UPDATE.pdf • Для объяснения обнаруженного нового эффекта предложена и обоснована модель переноса энергии от редкоземельного элемента к дефектам матрицы. В соответствии с предложенной моделью, перенос может реализоваться в том случае, когда верхние излучательные уровни редкоземельного элемента близки по энергии дефектам, отвечающим за свечение облученной фосфатной матрицы. В таком случае возможен процесс реабсорбции, при котором энергия, аккумулированная донором - D * безизлучательно передается акцептору - A, переводя его в возбужденное состояние: D* +A => D + A*. Именно такая ситуация реализуется для Nd, Ho, Er и отсутствует для Sm, Gd, Tb, Dy, Tm. https://fizteh.urfu.ru/fileadmin/user_upload/site_19855/Conference/2021/Tezisy_FTF-2021_Vse_sekcii_Release_woISBN.pdf • Предложенная схема подтверждена результатами ab initio расчетов. • Синтезированные фосфаты LiMgPO4:RE исследованы в качестве термолюминесцентных материалов. Для всех составов показано наличие интенсивной термолюминесценции при температурах 100-300° C. Установлено, что все редкоземельные элементы улучшают термолюминесцентные свойства фосфатной матрицы. Наилучший и приблизительно равный эффект достигается при допировании тербием и эрбием, несмотря на то, что Tb в LiMgPO4: Tb является активатором термолюминесценции, а Er -сенсибилизатором, усиливающим стимулированную люминесценцию фосфатной матрицы. Существование двух механизмов термолюминесценции в допированном литий-магниевом фосфате расширяет возможности создания высокоэффективных материалов для твердотельных дозиметров. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/TC/D1TC02211C https://insma.urfu.ru/images/conferences/chem_ruten/2021/Abstracts-2021.pdf 3. Синтез и изучение фосфатов Li1-xNaxMgPO4: • Впервые синтезирована и всесторонне исследована серия фосфатов Li1-xNaxMgPO4 (0≤x≤ 0.20). Показано, что, несмотря на то, что LiMgPO4 и NaMgPO4 имеют различную структуру (Пр. гр. Pnma и P212I21 соответственно) образуется широкий ряд орторомбических твердых растворов. Объем элементарной ячейки закономерно увеличивается при увеличении концентрации магния. Для всех составов проведено комплексное изучение оптических свойств, квантово-химическое моделирование электронной структуры. • Проведено исследование термолюминесцентных свойств твердых растворов Li1-xNaxMgPO4, показавшее, что частичное замещение лития натрием существенно улучшает функциональные свойства фосфата. Наилучшие характеристики получены для состава Li0.94Na0.06MgPO4. При этом, как положение и количество максимумов на температурной зависимости ТЛ, так и спектральный состав излучения остаются неизменными для всех составов и совпадают с параметрами, характерными для LiMgPO4. На основании этого сделан вывод о том, что тип дефектов, а значит и ловушек, в допированном натрием литий-магниевом фосфате тот же, что и в чистом. Определены кинетические параметры термолюминесценции твердых растворов. • Измерен электронный парамагнитный резонанс в твердых растворах Li1-xNaxMgPO4. Показано, что для всех составов регистрируется широкий интенсивный сигнал с g-фактором 2.0-2.1, связанный с присутствием дефектов в структуре фосфатов. Высказано предположение о том, что наиболее вероятными парамагнитными центрами являются кислород-дефицитные анионные группы типа [PO3]2- и [PO2]2-, а также центры, возникшие в результате захвата регулярной ортогруппой [PO4]3- дополнительного электрона или дырки. Обнаружено, что при увеличении содержания натрия интенсивность сигнала ЭПР резко возрастает. Это может свидетельствовать о том, что, несмотря на изовалентный характер замещения лития на натрий, последний способствует формированию более дефектной структуры фосфата. • Проведены квантово-химические расчеты электронной структуры Li1-xNaxMgPO4, которые показали, что натрий уменьшает энергию образования всех кислородных дефектов, в первую очередь заряженных, и тем самым способствует их образованию. Эти результаты хорошо согласуются с закономерностями изменения спектров ЭПР и термолюминесценции. Обнаружено, что дефекты сдвигают мнимую часть диэлектрической функции, описывающей зависимость оптического поглощения в Li0.875Na0.125MgPO4 от энергии фотона, в низкоэнергетическую область • Измерены спектры диффузного рассеяния Li1-xNaxMgPO4, из которых следует, что увеличение содержания натрия в твердых растворах сопровождается уменьшением энергии, необходимой для возбуждения дефектов. Так поглощение в Li0.8Na0.2MgPO4 начинается уже при 600 нм (2.1 эВ) в отличие от 350 нм для LiMgPO4. Эти данные находятся в полном соответствии с поведением диэлектрической функции. Таким образом, проведенное комплексное исследование твердых растворов позволило однозначно связать усиление термолюминесценции при частичной замене лития на натрий с увеличением дефектности матрицы. При больших концентрация натрия проявляются эффекты концентрационного тушения. 4. Синтез и изучение фосфатов Li1-x-3yNaxEryMgPO4 • Обнаружено что увеличение параметров решетки, обусловленное частичной заменой лития на натрий при образовании твердых растворов Li1-xNaxMgPO4, позволяет повысить концентрацию редкоземельного элемента в литий-магниевом фосфате. В частности, предельная концентрация эрбия возрастает от 0.25 ат% в LiMgPO4 до 0.4 ат.% в Li0.94Na0.06MgPO4. Это приводит к резкому усилению термолюминесценции и оптически стимулированной люминесценции. Определен спектральный состав и кинетические параметры термолюминесценции. • Установлено, что зависимость интенсивности термолюминесценции и оптически стимулированной люминесценции линейно зависит от накопленной дозы ионизирующей радиации, что является чрезвычайно важным в практическом отношении. • Получен патент на изобретение. Дозиметрический материал // № № 2760455. / Калинкин М.О., Келлерман Д.Г., Акулов Д.А. Абашев Р.М., Сюрдо А.И. . 5. Получение LiMgPO4 в виде прозрачной керамики. Продолжены работы, направленные на получение LiMgPO4 в виде прозрачной керамики, которая должна, по нашим представлениям, обладать более высокими функциональными характеристиками по сравнению с порошкообразным образцом за счет уменьшения рассеяния на границах зерен. • Отработана процедура получения тонких полупрозрачных пластин LiMgPO4, заключающаяся в плавлении и последующей закалке материала между двумя массивными медными пластинами. Достигнуто двукратное увеличение интенсивности термолюминесценции. http://www.issp.ac.ru/pcm2021/assets/files/Abstracts-FKS2-2021Final.pdf • Впервые для получения LiMgPO4 использован метод термогидролиза. Синтез, проведенный при 200 оС, позволил получить практически однофазный полупрозрачный материал, с игольчатой морфологией. • Продолжен цикл работ по использованию присадок для улучшения межзеренных контактов, что должно повышать прозрачность керамики из чистого и допированного LiMgPO4 в видимом и УФ диапазонах. В частности, впервые показано, что введение небольших количеств легкоплавкого фторида лития улучшает плотность и прозрачность фосфатной керамики, что обеспечивает усиление термолюминесценции. 6. Синтез и исследование боратов и борат-фосфатных композитов. Продолжена начатая в 2020 году работа по синтезу и изучению дозиметрических свойств чистых и допированных боратов, в первую очередь LiMgBO3, Li2B4O7, Na2B4O7. Работа включала в себя подбор оптимальных условий синтеза, структурную аттестацию, измерение оптически – и термически стимулированной люминесценции, фото- и рентгенолюминесценции, квантово-химические расчеты. Среди результатов можно выделить следующие: • Исследованы условия получения тетрабората лития Li2B4O7 в стеклообразной и кристаллической форме. Показано, что введение РЗ и 3d элементов позволяют получить материалы с хорошим термолюминесцентным откликом. • Впервые обнаружено, что добавки алюминия усиливают собственную термолюминесценцию стеклообразного тетрабората лития • Проведены синтез и исследование композитов LiMgPO4-Na2B4O7. Обнаружено, что термолюминесценция не складывается аддитивно из ТЛ крайних составов, а резко возрастает при сплавлении. Наилучший результат получен для состава 70%LiMgPO4-30%Na2B4O7

 

Публикации

1. Келлерман Д.Г., Калинкин М.О., Акулов Д.А., Абашев Р.М., Зубков В.Г., Сюрдо А.И., Медведева Н.И., Кузнецов М.В. On the energy transfer in LiMgPO4 doped with rare-earth elements J. Mater. Chem. C., J. Mater. Chem. C. – 2021. V. 9. - P. 11272 -11283 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/D1TC02211C

2. Акулов Д.А., Калинкин М.О., Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. Собственная и активированная люминесценция LiMgPO4, допированного редкоземельными элементами ПРОБЛЕМЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ХИМИИ Тезисы докладов XXXI Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.М. Жуковского, с.128 – Екатеринбург : Издво Урал. ун-та, 2021. – 318 с. : ил. (год публикации - 2021)

3. Калинкин М.О., Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. Intrinsic and activated thermoluminescence in LiMgPO4:RE 14 th INTERNATIONAL CONFERENCE ON SOLID STATE CHEMISTRY 14 - 17 JUNE 2021 TRENČÍN, SLOVAKIA Book of Abstracts, p.38 (год публикации - 2021)

4. Калинкин М.О., Акулов Д.А., Келлерман Д.Г., Абашев Р.М., Сюрдо А.И. Влияние различных РЗЭ на механизм термолюминесценции в литий-магниевом фосфате Физика. Технологии. Инновации. ФТИ-2021. [Электронный ресурс]: тезисы докладов VIII Международной молодежной научной конференции, Екатеринбург, 17-21 мая 2021 г., с.229-230 (год публикации - 2021)

5. Келлерман Д.Г., Калинкин М.О., Акулов Д.А., Медведева Н.И., Абашев Р.М., А.И. Сюрдо А.И., Меленцова А.А., Зубков В.Г. Участие дефектов в термостимулированной люминесценции LiMgPO4 ТЕЗИСЫ II Международной конференции ФКС-2021, посвященной 90-летию со дня рождения академика Ю. А. Осипьяна (1931-2008)Черноголовка, 31 мая -4 июня 2021 г, с.54 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.26201/ISSP.2020/FKS-2.289

6. Калинкин М.О., Келлерман Д.Г., Акулов Д.А. Абашев Р.М., Сюрдо А.И. Дозиметрический материал -, № 2760455 Опубликовано 25.11.2021 Бюл. №3 (год публикации - 2021)


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ УСИЛЕНИЯ ДОЗИМЕТРИЧЕСКОГО ОТКЛИКА ПУТЕМ ИЗМЕНЕНИЯ МОРФОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ 1.1. Показано, что кристаллы LiMgPO4 с игольчатой морфологией, полученные методом термогидролиза обладают большой удельной поверхностью, содержащей множество дефектов, которые подавляют световыход при термически стимулированной люминесценции. Дополнительной обработкой при 1000 оС получен хорошо кристаллизованный материал со удвоенным световыходом при термолюминесценции по отношению к LiMgPO4, синтезированному обычным твердофазным способом. 1.2. Впервые проведен синтез LiMgPO4 с использованием микроволнового излучения. Световыход при термолюминесценции для LiMgPO4, полученного при 1000 оС методом СВЧ, превышал характерный для твердофазного фосфата в 3.5 раза. Сделан вывод о том, что сокращение времени синтеза и, следовательно, времени контакта частиц с атмосферой, ограничивает образование поверхностных дефектов и тем самым уменьшает светопотери при термолюминесценции. Вывод подтвержден методом ЭПР. http://elar.urfu.ru https://www.binm.ru/conf/2022_BMF4/mater.php http://sciencejournals.ru/journal/nergkhim/Гырдасова О.И., Калинкин М.О, Акулов Д.А. и др. «Влияние условий синтеза на термолюминесценцию LiMgPO4» 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОДНОВРЕМЕННО ДВА АНИОНА 2.1. ФТОРФОСФАТЫ. • Получены новые результаты показывающие, что LiF вступает во взаимодействие с литий-магниевым фосфатом с образованием твердых растворов Li1+xMg1-xPO4-xFx. Обнаружено, что двух процентов фтора в LiMgPO4 достаточно для того, чтобы интенсивность термолюминесценции увеличилась практически на порядок. • Для нахождения предпочтительных позиций фтора в литий - магниевом фосфате и структурных искажений, вызванных его присутствием, проведены квантово-химические расчеты. Полученные значения полной энергии для трех возможных случаев показывают, что замещение позиции О2 является наиболее предпочтительным по сравнению с О3 и О1 с выигрышем энергии 0.14 и 0.36 эВ, соответственно. Наиболее выгодная для фтора позиция О2 характеризуется двумя связями Li-F с минимальным расстоянием и максимальным расстоянием P-F. Анионная группа (РО4)3- частично замещается (LiF4)3-. • Синтезирован ряд фторфосфатов, которые ранее не рассматривались как оптические материалы. Обнаружено, что Li9Mg3[PO4]4F демонстрирует значительную термолюминесценцию с максимумом интенсивности при 155 0C. Установлен спектральный состав термолюминесценции: максимум свечения наблюдается в фиолетовой области. Указанные параметры делают этот материал перспективным для дальнейшего детального изучения и возможного использования в качестве дозиметрического материала. • Проведены первопринципные расчеты электронной структуры ряда фторфосфатов, показавшие, что ширина запрещенной зоны составляет для Li2MgPO4F, LiNaMgPO4F и Na2MgPO4F 5.75 эВ, 5.33 эВ и 4.84 эВ соответственно. Такая ширина запрещенной зоны благоприятна для материалов, предназначенных для люминесцентной дозиметрии. 2.2. БОРОФОСФАТЫ • Доказано, что бор не входит в LiMgPO4 со структурой оливина, а усиление термолюминесценции чистого и допированного LiMgPO4 с добавками бора является следствием того, что борсодержащая фаза (H3BO3, B2O3) плавится при синтезе и улучшает межзеренные контакты, что обеспечивает уменьшение светопотерь. • На основании проведенного литературного анализа был выбран ряд кристаллических соединений, одновременно содержащих бор и фосфор. Эти борофосфаты содержат сложные анионные группы, построенные из тетраэдрических BO4 и PO4 и / или треугольных планарных BO3 групп. • Синтезированы Li2NaBP2O8, Na3BP2O8, Li3BP2O8 и LiNa2B5P2O14 (все фазы характеризуются триклинной структурой). Ни одна из синтезированных фаз ранее не исследовалась как материал для люминесцентной дозиметрии. • Впервые исследована термолюминесценция облученного Na3BP2O8 Обнаружено, что данная фаза обладает собственной термолюминесценцией, существенно превышающей термолюминесценцию LiMgPO4. Кроме того, максимум интенсивности ТЛ Na3BP2O8 находится при достаточно высокой температуре (2500С), что является гарантией низкого фединга - сохранения информации при длительном хранении материала. https://www.ihim.uran.ru/netcat_files/userfiles/sbornik_HTT2022.pdf http://sciencejournals.ru/journal/nergkhim/ Калинкин.М.О. и др. «Влияние фтора на термолюминесценцию в LiMgPO4» 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ЛОВУШЕК В LiMgPO4 В 2022 г. продолжено исследование природы собственных дефектов (ловушек) в LiMgPO4. Актуальность этих исследований обусловлена тем, что именно с ними связана термолюминесценция фосфатной матрицы. Предложена энергетическая схема оптических переходов с участием дефектов, которая включает переходы из невырожденного основного синглетного состояния S0 в возбужденные S1 и S2 при ультрафиолетовом облучении с энергиями 4.4 или 5.2 эВ, безызлучательный переход на триплетный уровень T1 и излучательный переход T1→S0 при 360 нм (3.4 эВ). https://www.ihim.uran.ru/netcat_files/userfiles/sbornik_HTT2022.pdf https://spectroscopy.su/wp-content/uploads/2022/09/IFS-2022-book-of-abstracts.pdf https://efre2022.hcei.tsc.ru/publication/abstracts.html 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЙ-МАГНИЕВОГО ФОСФАТА, ДОПИРОВАННОГО РЕДКО-ЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ (LiMgPO4:RE) • Впервые синтезированы и детально исследован LIMgPO4, допированный церием, празеодимом, европием и иттербием. Показано, что все эти РЗ за исключением Yb в разной степени усиливают термолюминесценцию литий-магниевого фосфата. Показано, что для празеодима усиление почти двадцатикратное. • Установлено, что обнаруженная ранее передача энергии от редкоземельных элементов (RE3+) дефектной фосфатной матрице характерна также для празеодима и церия. Спектры рентгенолюминесценции и термолюминесценции LiMgPO4: Ce, LiMgPO4:Pr и LiMgPO4:Yb, состоят из двух широких полос при 360 nm и 650 nm, таких же как у фосфатной матрицы; линий, отражающих f-f переходы в редких землях, нет. Исключение в этой серии образцов составляет LiMgPO4:Eu, для которого обнаружена эмиссия при 620 нм, отражающая переход в европии 5D0 - 7F2. Однако и в этом случае происходит передача энергии от европия матрице, что отражается в увеличении интенсивности матричных эмиссионных линий. Это указывает на определенную универсальность энергетической схемы, предложенной нами ранее. • Детальное исследование серии содопированных натрием и эрбием фосфатов показало, что усиление термолюминесценции в Li1-xNaxMgPO4:Er обусловлено не только тем, что в присутствии натрия растворимость эрбия в фосфате повышается практически на 60%, но и увеличением концентрации матричных дефектов, определяющих термолюминесценцию. Уменьшение энергии образования дефектов в LiMgPO4 при частичной замене лития на натрий доказано первопринципными расчетами. https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2022.103346 https://spectroscopy.su/wp-content/uploads/2022/09/IFS-2022-book-of-abstracts.pdf https://efre2022.hcei.tsc.ru/publication/abstracts.html

 

Публикации

1. Гырдасова О.И., Калинкин М.О, Акулов Д.А., Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. Влияние условий синтеза на термолюминесценцию LiMgPO4 Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2023)

2. Калинкин М.О, Акулов Д.А., Гырдасова О.И., Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Медведева Н.И., Келлерман Д.Г. Влияние фтора на термолюминесценцию в LiMgPO4 Журнал неорганической химии, т.68, №2, 2023 (год публикации - 2023)

3. Калинкин М.О., Акулов Д.А., Медведева Н.И., Абашев Р.М., Мелкозерова М.А., Заболоцкая Е.В., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. Intrinsic defect-related thermoluminescence in Li1−xNaxMgPO4 (0 ≤x ≤ 0.20) Materials Today Communications, т. 31 № 103346 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.mtcomm.2022.103346

4. Акулов Д.А., Калинкин М.О., Гырдасова О.И.,Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. ПОЛУЧЕНИЕ ДОЗИМЕТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ LiMgPO4 В ВИДЕ ПРОЗРАЧНОЙ КЕРАМИКИ ПРОБЛЕМЫ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ ХИМИИ Тезисы докладов XXXII Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 110-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер Екатеринбург, 19–22 апреля 2022 года, стр.140 (год публикации - 2022)

5. Акулов Д.А., Калинкин М.О., Гырдасова О.И.,Абашев Р.М., Сюрдо А.И.,Медведева Н.И., Келлерман Д.Г. Влияние фтора на дозиметрические характеристики литий-магниевого фосфата ХИМ ИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2022» И ХIV СИМПОЗИУМ «ТЕРМОДИНАМИКА И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ» . - материа лы XII - й Всероссийской конференции/Екатеринбург. - ИХТТ УрО РАН. Издательство «ДжиЛайм» ООО - 2022. – 452 с., стр.7 (год публикации - 2022)

6. Акулов Д.А., Калинкин М.О., Келлерман Д.Г., Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Медведева Н.И. ВЛИЯНИЕ НАТРИЯ НА ДЕФЕКТНОСТЬ И ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЮ ЛИТИЙ-МАГНИЕВОГО ФОСФАТА ФИЗИКА. ТЕХНОЛОГИИ. ИННОВАЦИИ ФТИ-2022 IX Международная молодежная научная конференция, посвященная 100-летию со дня рождения профессора С. П. Распопина Екатеринбург, 1 6-20 мая 2022 г. Тезисы докладов, стр.123 (год публикации - 2022)

7. Калинкин М.О., Гырдасова О.И., Акулов Д.А., Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. НЕКОТОРЫЕ ПОДХОДЫ ДЛЯ УСИЛЕНИЯ ТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В LiMgPO4 ХИМ ИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2022» И ХIV СИМПОЗИУМ «ТЕРМОДИНАМИКА И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ» . - материа лы XII - й Всероссийской конференции/Екатеринбург. - ИХТТ УрО РАН. Издательство «ДжиЛайм» ООО - 2022. – 452 с, стр.150,ХИМ ИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2022» И ХIV СИМПОЗИУМ «ТЕРМОДИНАМИКА И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ» . - материа лы XII - й Всероссийской конференции/Екатеринбург. - ИХТТ УрО РАН. Издательство «ДжиЛайм» ООО - 2022. – 452 с. (год публикации - 2022)

8. Калинкин М.О., Зубков В.Г., Акулов Д.А., Абашев Р.М.,Медведева Н.И., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. СОЗДАНИЕ КОНКУРЕНТОСПОСОБНОГО ДЕТЕКТОРА ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОЗИМЕТРИИ НА ОСНОВЕ LiMgPO 4 ХИМ ИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2022» И ХIV СИМПОЗИУМ «ТЕРМОДИНАМИКА И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ» . - материа лы XII - й Всероссийской конференции/Екатеринбург. - ИХТТ УрО РАН. Издательство «ДжиЛайм» ООО - 2022. – 452 с., стр. 148-149ХИМ ИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ - 2022» И ХIV СИМПОЗИУМ «ТЕРМОДИНАМИКА И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ» . - материа лы XII - й Всероссийской конференции/Екатеринбург. - ИХТТ УрО РАН. Издательство «ДжиЛайм» ООО - 2022. – 452 с. (год публикации - 2022)

9. Калинкин М.О., Зубков В.Г., Акулов Д.А., Абашев Р.М.,Медведева Н.И., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. ЧИСТЫЙ И ДОПИРОВАННЫЙ ЛИТИЙ-МАГНИЕВЫЙ ФОСФАТ КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ ДОЗИМЕТРИИ: СИНТЕЗ, РАСЧЕТЫ, ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «IV Байкальский материаловедческий форум» (1–7 июля 2022 г., Улан-Удэ – оз. Байкал): электронное издание. – Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2022. – 691 с., стр.283 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.31554-978-5-7925-0619-0-2022-4-689

10. Калинкин М.О., Зубков В.Г., Акулов Д.А., Медведева Н.И, .Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Келлерман Д.Г. Intrinsic and dopant-driven thermoluminescense in LiMgPO4 8th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE 2022), R1 -O-008001, стр 378 (год публикации - 2022)

11. Келлерман Д.Г., Калинкин М.О., Акулов Д.А.,Медведева Н.И. Абашев Р.М., Сюрдо А.И., Energy transfer and thermoluminescence in LiMgPO4:Re XVIII International Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Doped with Rare Earth and Transition Metal Ions (IFS-2022). Book of abstracts. August 22-27, 2022. Moscow, Russia. – Moscow: Trovant, 2022. – 191 p.: il, IFS-2022. Book of abstracts, August 22-27, 2022, Moscow (Russia),стр.141-142 (год публикации - 2022)

12. - УВИДЕТЬ ДОЗУ ОБЛУЧЕНИЯ Наука Урала (газета), №19, 06.10.2022 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Материал, защищенный патентом No. 2760455 может быть предложен для использования в дозиметрических устройствах, предназначенных для индивидуального контроля накопленных доз облучения и для мониторирования окружающей среды.