КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-73-10048

НазваниеНовые функциональные материалы на основе катион- и/или анион-дефицитных молибдатов кальция/стронция с шеелитоподобной структурой.

РуководительМихайловская Зоя Алексеевна, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт геологии и геохимии им. академика А.Н. Заварицкого Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словаРазвитие современной науки и техники невозможно без создания новых материалов, свойства которых можно предсказывать или варьировать в зависимости от той или иной задачи или технологии. Шеелитоподобные материалы, а в частности, молибдаты и вольфраматы двухзарядных металлов неплохо изучены и образуют огромный класс соединений, обладающих самыми разными функциональными характеристиками. Так, некоторые из них проявляют свойства ионных проводников, другие - микроволновых диэлектриков, люминофоров, фото- и фотоэлектрокатализаторов, третьи используются как материалов для сцинтилляторов, лазеров и т.д. Однако в наше время с одной стороны, постоянно растут общие требования к повышению экономической эффективности материалов, а с другой стороны, высокотехнологичные отрасли всё чаще используют материалы, обладающие конкретными. четко установленными значениями характеристических параметров. Таким образом, современный материал должен быть сбалансирован по соотношению его эффективности в работе и его

Код ГРНТИ31.17.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Современная техника, технология и энергетика требуют разработки новых материалов, отвечающих их актуальным запросам. Настоящий проект направлен на создание новых нестехиометричных дефицитных по катиону или аниону шеелитоподобных материалов на основе Me2+MoO4, путем установления взаимосвязи химического состава, условий синтеза, термодинамических условий окружающей среды, структуры, дефектности и функциональных свойств соединений. Для соединений типа ABO4 введение катионной вакансии связно с гетеровалентным замещением и может быть описано 1) введением в структуру катионных вакансий при одинарном замещении (тип A1-x-yMe’x□yBO4), 2) введением в структуру катионных вакансий при двойном (и более) замещении (типы A1-x-y-zMe’x□yMe’’zBO4 и A1-x-yMe’x□yB1-zMe’’zO4). Составы A1-x-y-zMe’x□yMe’’zBO4 предполагают наличие 3 типов атомов в подрешетке A, поэтому корректно моделировать их свойства и определять значения дефектности затруднительно и является отдельной большой задачей. Поэтому объектами данного исследование являются сложные оксиды, отвечающие формулам A1-x-yMe’x□yBO4 и A1-x-yMe’x□yB1-zMe’’zO4, а конкретно, замещенные CaMoO4, SrMoO4 (Me’=Bi, La, Ln). Актуальность представленной проблемы определяется тем, что не во всех указанных случаях решены вопросы установления точного состава, структуры и дефектности твердых растворов, не установлены функциональные, определяемые дефектностью структуры, характеристики составов. В рамках настоящей работы также будут выбраны и обоснованы способы получения, определены кристаллическая и дефектная структура и аттестованы функциональные характеристики абсолютно новых составов твердых растворов серий A1-x-yMe’x□yB1-zMe’’zO4 на основе CaMoO4, SrMoO4 (Me’=Bi, La, Ln), в которых будет реализован механизм введения кодопантов со степенью окисления +5 (Me’’=V/ Nb), +4 (Me’’=Si/Ge),+3(Me’’=Fe) в подрешетку В. Что касается аниондефицитных шеелитоподобных соединений, то процессы их получения и свойства практически не изучены, т.к. сама структура не предполагает значительного дефицита кислорода. Однако, как было показано в литературе, при значительном сжатии элементарной ячейки в следствии допирования, возможны перестройки структуры и стабилизации структуры составов с заметным недостатком кислорода. Необходимое сжатие как раз может обеспечить введение меньшего иона в сочетании с катионной вакансией, поэтому следующим объектом исследований были выбраны составы A1-x-yMe’x□yB1-zMe’’zO4-d, где В качестве второго допанта будут использованы Me=Ge,V, Nb. Все полученные объекты будут обладать существенной нестехиометрией и дефектностью структуры, которые, как известно, определяют такие функционально значимые свойства как электропроводность/диэлектрическая проницаемость, ширина запрещенной зоны, образование каталитических центров и т.п., а, следовательно, и области применения материалов. Для решения указанных задач будет использован комплекс современных методов получения и анализа свойств материалов. Синтез сложных оксидов будет проведен по стандартной керамической технологии и с использованием различных растворных вариантов. Для характеристики состава, структуры и функциональных свойств будет использован большой набор методов исследования, доступных коллективу исполнителей в Институте Геологии и Геохимии УрО РАН и Уральском федеральном университете: рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, дилатометрия, термический анализ, денситометрия, колебательная спектроскопия, химический анализ, импедансная спектроскопия и спектроскопия диэлектриков с варьированием термодинамических параметров, изучение каталитических характеристик в фотохимическом реакторе, электронная микроскопия, спектроскопия отражения. Т.к. большая часть исследованных образцов будет получена впервые, информация об их структуре, свойствах и возможных областях применения будет носить приоритетный характер либо иметь существенные признаки новизны. Итогом реализации проекта станет основанное на анализе установленной фундаментальной закономерности (состав - параметры синтеза - термодинамические условия окружающей среды – структура – свойства) выявление и апробация наиболее перспективных составов микроволновых диэлектриков, применимых для нужд для радиосвяз, ионных проводников и терморезисторов, а также каталитически активных фаз из семейств катион- и анион-дефицитных шеелитоподобных материалов на основе замещенных молибдатов кальция и стронция. Результаты проекта будут отражены в статьях в журналах БД WOS и Scopus и представлены в выступлениях на конференциях международного уровня.

Ожидаемые результаты
Фундаментальные результаты выполнения проекта – обоснование способов получения твердых растворов с учетом их функциональных характеристик, установленная кристаллическая и дефектная структура соединений, природа переноса заряда, термическая и химическая стабильность соединений в зависимости от термодинамических параметров окружающей среды. Предложенный подход соответствует современным материаловедческим тенденциям мировой науки. Прикладные результаты – установленные спектральные, каталитические, диэлектрические характеристики сложнооксидных соединений на основе катиондефицитных шеелитных структур, позволяющие с их учетом создавать материалы для беспроводной связи и катализа, что является социально значимым аспектом проекта. Конкретные результаты будут сведены к следующему. 1) С использованием разнообразных методов синтеза получены твердые растворы катиондефиционых серий: (Ca/Sr)1-1.5x Me’xMoO4; (Me’=Bi, La, Ln) (Ca/Sr)1-1.5x-y Me’x+yMo1-yMe5+yO4 (Me’=Bi, La, Ln, Me5+=V, Nb) (Ca/Sr)1-1.5x-2y Me’x+2yMo1-yMe4+yO4(Me’=Bi, La, Ln, Me4+=Si, Ge) (Ca/Sr)1-1.5x-3y Me’x+3yMo1-yMe3+yO4 (Me’=Bi, La, Ln, Me3+=Fe) и аниондефицитных серий: (Ca/Sr)1-1.5x Me’xMo1-yMeyO4-d, (Me’=Bi, La, Ln) Me=Ge,V, Nb Путем анализа этапов и результатов синтеза обоснованы условия получения фаз заданного состава и структуры, включающие информацию об оптимальных температурах отжигов, приемах синтеза, формах реагентов и их концентрации, что является справочной информацией, соответствующей запросам мировой научной литературы. 2) Аттестация структуры и состава. Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, рамановской спектрокопии, сканирующей электронной микроскопии определены или уточнены (для ранее известных составов) границы области гомогенности твердых растворов; и границы областей существования возможных полиморфных модификаций и описана специфика их структуры. Рассчитаны кристаллохимические параметры полученных соединений, параметры элементарных ячеек; координаты атомов, проанализирваоны колебательные спектр и установлены характеристические частоты. Установлен элементный и формульный состав фаз. Путем химического и физико-химического анализа определены величины нестехиометрии по катионам исследованных твердых растворов. Полученные результаты будут находиться на уровне лучших мировых стандартов за счет привлечения современных экспериментальных приемов, методик и расчетов. 3) Аттестация высокотемпературных свойств. С использованием методов термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии, высокотемпературного рентгенофазового анализа и высокотемпературного рамановской спектрокопии установлены границы термической устойчивости, возможный полиморфизм твердых растворов и специфика структур избранных образцов и серий сложных оксидов. 4) Аттестация морфологии. Определены размерные характеристики и морфология порошкообразных образцов, как параметров, влияющих на их каталитическую активность и электропроводящие характеристики; для избранных составов будут подробно исследованы следующие характеристики: пористость, плотность, морфология поверхности и сколов спеченных брикетов как образцов для исследования транспортных характеристик, с применением сканирующей электронной микроскопии, лазерного светорассеяния, денситометрического анализа. 5) Аттестация диэлектрических/проводящих характеристик. Методом импедансной спектроскопии в широком интервале температур определены параметры импедансных спектров образцов; построены эквивалентные схемы, моделирующие процессы переноса; методами диэлектрической спектроскопии рассчитаны диэлектрические параметры образцов (диэлектрическая проницаемость, температурные коэффициенты, тангенс диэлектрических потерь) в широком частотном интервале, включая микроволновый диапазон. 6) Аттестация оптических свойств и фотокаталитической активности. Будут получены спектры диффузного отражения однофазных образцов, рассчитаны и проанализированы величины запрещенной щели твердых растворов, определяющие их фотокаталитические характеристики. Для избранных составов - рассчитаны электронные спектры, получены теоретические значения Eg и проведено сравнение с экспериментом. Для ряда твердых растворов – могут быть также изучены спектры люминисценции. В ходе изучения фотокаталитичеких свойств будут построены зависимости степени превращения от времени при использовании твердых растворов как фотокатализаторов окисления органических соединений в водной среде в фотохимическом реакторе под воздействием видимого или ультрафиолетового излучения, получены эмпирические зависимости эффективности фотокатализатора от его состава и структуры, предложен механизм протекающих процессов. 7) Путем анализа всего массива полученных экспериментальных и теоретических результатов обоснованно предложены составы твердых растворов для апробации в качестве диэлектрического материала/ фотокатализатора/ ионного проводника/ терморезистора/ оптически активного материала. Высокое качество планируемых исследований и их соответствие мировому уровню определяются имеющейся новейшей материально-технической базой, требуемым набором расходных материалов, доступом к современным информационным, опытом выполнения научных работ и руководства ими основных исполнителей проекта. В ходе выполнения работы будут разработаны методы и теоретические подходы, позволяющие воспроизводимо изготовлять и осознанно выбирать материалы с требуемым набором физико-химических свойств для использования в технике и технологии. Выполнение данной работы позволит обеспечить повышение качества подготовки специалистов высшей квалификации (магистров, аспирантов), способных к продолжению научной деятельности в области химии и современного материаловедения.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В настоящем проекте в первый год был осуществлён синтез сложных оксидов замещенныхмолибдатов кальция и стронция по стандартной керамической (твердофазной) технологии и методом соосаждения. Однофазные образца получены в случаях серий: Ca1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4; Sr1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO; Ca0.5-dBi0.5+dMo0.5-dNb0.5+dO4; Ca1-1.5x-2yBix+2yMo1-yGeyO4; Sr1-1.5xBixMo1-yVyO4-d ; Sr1-1.5xBixMo1-yGeyO4-d . Установлены границы областей гомогенности. Показано, что применение метода соосаждения требует тщательного подпора pH (оптимальным было найдено pH=4.5), но позволяет снизить конечную температуру спекания на 100-200°С. Для серий Ca1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4; Sr1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4, Sr1-1.5xBixMo1-yVyO4-d ; Sr1-1.5xBixMo1-yGeyO4-d с высокими значениями x обнаружена область сверхструктурного упорядочения. Природа сверхструктурного упорядочения аналогична для образцов замещенных молибдатов кальция и стронция и обусловлена упорядочением катионных вакансий и ионов висмута. В случае ионов, зачастую проявляющих смешанную координацию (ванадий, молибден), наблюдаются широкие области твердых растворов со сверхструктурным упорядочением. В случае ионов, устойчивых в основном в тетрадрической координации (германий), область существования сверхструктурированной фазы мала. Искажение молибден-кислородных полиэдров также было показано посредствам колебательной спектроскопии и играет существенную роль в изменении физико-химических характеристик вещества. Для аниондефицитной серии Sr1-1.5xBixMo1-yVyO4-d перед переходом во многофазную область также наблюдается узкая область фаз с моноклинным искажением. Узкая область твердых растворов с общей формулой Ca0.5-dBi0.5+dMo0.5-dNb0.5+dO4, d=±0.05, обнаружена в двойной системе CaMoO4- BiNbO4, выявлено, что Ca0.5Bi0.5Mo0.5Nb0.5O4 кристаллизуется в моноклинной симметрии, пр. гр. P21 или P21/m, параметры элементарной ячейки Ca0.5Bi0.5Mo0.5Nb0.5O4: a= 18.8985 Å, b= 5.5711Å, c= 17.3335 Å, =91.11. Параметры элементарной ячейки сложных оксидов составов Ca1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4, Sr1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4, Ca1-1.5x-2yBix+2yMo1-yGeyO4, Sr1-1.5xBixMo1-yVyO4-d, Sr1-1.5xBixMo1-yGeyO4-d меняются в согласовании с ионными радусами допантов и матричных ионов: то есть ион висмута больше иона кальция, но меньше иона стронций, а ионы ванадий и германий меньше иона молибдена. В случае молибдата кальция допирование висмутом приводит, таким образом, к росту объёма элементарной ячейки, а одновременное замещение висмутом и ванадием, и висмутом и германием скомпенсировано и существенное изменение объема не наблюдается. В случае замещения молибдата стронция – наличие всех упомянутых допантов приводит к сжатию элементарной ячейки. Установлено, что химический состав соответствует формульному и потерь компонентов за счет возгонки не наблюдается. В ИК-спектрах наблюдается дрейф характеристических частот и уширение полос, связанный с угловыми деформациями полиэдров [MoO4]2-, вызванной увеличением числа катионных вакансий при росте концентрации допанта и появлением в структуре [MeO4]2- тетраэдров. В рамановских спектрах при допировании наблюдаются дополнительные моды, свидетельствующие о значительных деформациях в молибден-кислородной подрешетке. Параметр Δcorr автокорреляционной функции показал, что после перехода в сверхупорядоченную форму снижается деформированность MoO4 полиэдров. Терморамановские спектры показали отсутствие фазовых переходов и значимое уширение всех мод из-за его внедрения висмута в кристаллическую решетку. Согласно данным ТГА-ДСК фазовых переходов для сложных оксидов без сверхструктурного упорядочения не выявлено, для образов со сверхструктурным упорядочением имеется выраженный фазовый переход в диапазоне 500-620°С. Высокотемпературная рентгеновская дифракция подтвердила отсутствие фазовых переходов и линейное изменение ПЭЯ для составов с базовой структурой шеелита и с моноклинным искажением. Оптические свойства сложных оксидов Ca1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4, Sr1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4, Ca1-1.5x-2yBix+2yMo1-yGeyO4, Sr1-1.5xBixMo1-yVyO4-d, Sr1-1.5xBixMo1-yGeyO4-d аттестованы методом диффузного рассеяния. Для всех составов выявлены полосы поглощения в УФ и фиолетовой части спектра, соответствующие поглощению MoO4/VO4 кластеров. По кривым отражения были определены значения ширины запрещенной зоны. Показано, что с ростом концентрации висмута и германия/ванадия происходит существенное снижение ширины запрещенной зоны до значений 2.9эВ и 2.7-2.8 эВ соответственно. Ведение второго допанта также снижает значение запрещенной щели, но не существенно. Путем расчетов электронных спектров замещенных молибдатов стронция было показано, в ходе замещения висмутом наблюдается существенное уменьшение ширины запрещенной зоны за счет 6p электронов висмута и изменении энергий 4d электронов молибдена входе искажения молибден-кислородных полиэдров. Значения энергий запрещенной щели допированных молибдатов стронция и кальция соответствуют поглощению в фиолетовом и ближнем УФ диапазоне, а значит данные соединения могут являться перспективными соединениями в области фотохимии в том числе и в видимом диапазоне. Размеры и морфология порошков сложных оксидов была исследованы методами электронной микроскопии с энергодисперсионным рентгеновским (EDX)-анализом и методом лазерного светорассеяния. Микроскопические исследования образцов показали, что образцы состоят из крупных и мелких зерен размером 0.5-50 мкм, различной формы, контрастность определяется топографией поверхности образцов; они однофазны, однородны. БОльшие размеры зерен (10-100) обусловлены активной агломерацией зерен, что также видно на «двойных» дифференциальные кривые распределения частиц по размерам. Обнаружено, что с ростом концентрации допантов размер зерен растет, что связано с уменьшением температуры плавления, а значит большей спекаемостью при фиксированной температуре, и большей склонности к агломерации за счет большей поляризуемости поверхности. Исследование электропроводности замещенных молибдатов кальция и стронция проведено методом импедансной спектроскопии, установлено, что годографы импеданса представляют собой полукруги и описываются моделью диэлектрика с утечкой. Выявлено, что замещение висмутом увеличивает общую электропроводность образцов, в то время как введение ванадия при фиксированной концентрации висмута, снижает её и повышает энергию активации. Введение германия также негативно сказывается на ионный транспорт: при фиксированном значении концентрации висмута происходит рост сопротивления образца с ростом энергии активации. Для анион-дефицитных серий Sr1-1.5xBixMo1-yVyO4-d и Sr1-1.5xBixMo1-yGeyO4-d наблюдается незначительный рост (до 0.5 порядка) электропроводности при введении вакансий кислорода. Данный факт указывает на то, что проводимость реализуется основном за счет междоузельных позиций и фактически вакансии кислорода вносят небольшой вклад. В общем случае видно, что сложные оксиды обладают крайне низкими значениями проводимости и для характеристики материалов логичнее рассматривать их именно с точки зрения исследования их свойств как диэлектриков. Показано, что причем значение тангенса диэлектрических потерь увеличивается с ростом концентрации анионный вакансий и с ростом концентрации висмута и частично снижается при введении ванадия или германия, что согласуется с ростом электропроводящих свойств. Установлено, что в СВЧ-диапазоне диэлектрическая проницаемость образцов Sr1-1.5xBixMoO4 имеет слабую частотную зависимость, наблюдаемые резонансы вызваны наличием резонансных полостей внутри и на поверхности образца. Во вне-резонансных частотных интервалах можно наблюдать повышение диэлектрической проницаемости с ростов концентрации допанта, что согласуется с расчётными значениями εтеор. Тангенс угла диэлектрических потерь вне областей резонансных частот минимален и составляет 0.02–0.05. Для составов с бОльшим содержанием висмута характерно наличие полос с высоким tgδ. Также интерес представляет собой наличие у таких образцов частот с высокими значениями коэффициента отражения, которые можно получить, используя плотно спеченую керамику (температуры спекания ~98% от температур плавления), что делает данные составы перспективными с точки зрения создания полоснопропускающих систем. Фотокаталитическую активность образцов оценивали по степени превращения родамина В под действием УФ излучения в присутствии порошков сложного оксида в качестве катализаторов. Полученны зависимости степени превращения RhB от времени при облучении светом и использовании в качестве катализаторов избранных составов замещенных молибдатов, реперного оксида TiO2, и для процесса фотолиза. Существенных отличий между видом кривых для разных составов фотокатализаторов не наблюдается. В общем случае было показано, что при росте концентрации висмута в твердых растворах происходит общее увеличение фотокаталитической активности образцов. Наибольшие значения степени превращения RhB воздействия достигаются при использовании молибдатов висмута, допированных максимальным количеством висмута. Для составов Ca/Sr1-xBixMo1-xVxO4 существенных изменений фотокаталитической активности относительно матричного соединения не наблюдается, что, по-видимому, связано с малыми концентрациями обоих допантов и далее они подробно не рассматривались. Также выявлена бОльшая активность молибдатов стронция, по сравнению с молибдатами кальция. Повышение концентрации ванадия неблагоприятно сказывается на каталитическую активность, возможно, природа данного эффекта заключается чуть меньшей температуре плавления образцов, за счет чего улучшается спекаемость и уменьшается дефектность и удельная поверхность зерен. Показано, что активность состава незначительно меняется в диапазоне pH 4.0 to 5.5 однако заметно снижается в при pH более 6.0. С использованием селективных поглотителей радикалов выявлен механизм работы фотокатализатора. Показана устойчивость фотокатализаторов к использованию в циклах и их безопасность за счет малой растворимости. На следующем этапе будут исследованы фотокатализаторы с минимальной запрещенной зоной, позволяющие проводить эксперимент с источником излучения, имитирующим видимый свет.

 

Публикации

1. Михайловская З.А., Абрахамс И., Петрова С.А., Буянова Е.С., Таракина Н.В., Пьянкова Д.В., Морозрова М.В. Structural,photocatalyticandelectroconductivepropertiesofbismuth-substitutedCaMoO4 Journal of Solid State Chemistry, V. 291,P. 121627 (год публикации - 2020).

2. Михайловская З.А., Буянова Е.С., Петрова С.А., Климова А.В. ABO4 type scheelite phases in (Ca/Sr)MoO4 - BiVO4 - Bi2Mo3O12 systems: synthesis, structure and optical properties Chimica Techno Acta, Vol. 8(2), 20218204 (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Для однофазных образцов молибдатов висмута и кальция замещенных висмутом, лантаном, ванадием, германием были получены значения ширины запрещенных зон в диапазоне 4.2-2.49 эВ, показано что минимальные значение этой величины приходятся на соединения систем Ca1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4 и Sr1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4: избранные составы которых были использованы для фотокаталитических исследований. Было показано, что в условиях УФ света высокой интенсивности наиболее эффективны Ca0.1Bi0.8833Mo0.15V0.85O4(x=0.033, y=0.85, Eg= 2.49эВ) и Bi0.8Mo0.6V0.4O4 (x=0.4, y=0.4, Eg=2.62эВ). Показано, что фактически фотокатализаторы также работают также и при видимом свете. Для оценки констант скоростей реакции построены кинетические кривые, реакция имеет псевдопервый порядок, значения констант различаются между собой до полутора раз, что обуславливается природой атома-заместителя, изменяющего поляризационные свойства поверхности фотокатализатора. Повышение концентрации ванадия благоприятно сказывается на каталитическую активность, возможно, из-за роста электронной компоненты проводимости, что облегчает перенос заряда на поверхность сложного оксида. Установлено, что наибольший вклад несут радикалы •OH и O2−.В общем случае было показано, что фотокаталитическая активность замещенных молибдатов кальция и стронция в процессе окисления RhB, полученных в идентичных условиях и имеющих близкие морфологические характеристики, является достаточно высокой и находится в прямой зависимоcти от концентрации допантов. Были сделаны измерения величины общей электропроводности в различных атмосферах. Проведен анализ спектров, постороены температурные зависимости проводимости, проведен анализ изменения энергии активации от состава. Показано, что при понижении парциального давления кислорода электропроводность растет, причем при больших концентрациях висмута рост более существенен. Вероятно, при уменьшении парциального давления кислорода на поверхности зерен происходит частичное обратимое восстановление молибдена до более низких степеней окисления, что и приводит к росту электронной компоненты электропроводности и увеличению электропроводности. Измерение электропроводящих характеристик во влажной атмосфере установило, что для висмут-замещенных молибдатов кальция и стронция не наблюдается существенного влияния влажности, однако для катион- и анион-дефицитных составов, замещенных висмутом и ванадием, во влажной атмосфере наблюдается наблюдается увеличение электропроводности и уменьшение диэлектрической проницаемости образцов. Синтез сложных оксидов серий La- и (V/Ge/Nb) замещенных молибдатов кальция и стронция с использованием различных методик привел к получению однофазных образцов только в случае монозамещенных Ca1-1.5xLaxMoO4 и Sr1-1.5xLaxMoO4, кристаллизующихся в структуре шеелита. Оптимизация процессов синтеза с применением методики соосаждения не привела к изменению результатов определения областей гомогенности, но позволила снизить температуры отжига на более чем на 500 градусов. Синтез методом Печини не приводит к снижению температуры конечного отжига. Рядом методов выявлено, что на протяжении всей области гомогенности искажения кристаллической структуры более значительны в случае допанта-висмута, чем допанта-лантана, что определяется, по-видимому, стерической активностью НЭП и определяет как широкие возможности кодопирваония, так и лучшие электропроводящие характеристики. Были синтезированы висмутзамещенные сложные оксиды с высокими концентрациями допантов, что позволило полностью описать соответствующие концентрационные треугольники. Показано, что для кальций-содержащих систем наблюдается очень обширная область гомогености, позволяющая получить вещества с очень широким спектром функциональных характеристик, что обеспечивает технологические нужды по выбору веществ, обладающих целевыми значениями ширины запрещённой зоны проводимости, диэлектрической проницаемости и т.д. Для систем, замещенных стронцием, такие области существенно уже, однако именно для стронций-содержащих систем выявлены анион-дефицитные составы, в том числе в двойной системе Sr2V2O7-Bi2Mo3O12, кристаллизующиеся в структуре шеелита и сверхупорядоченного шеелита. Рамановская спектроскопия массива укаазанных образцов показала, что используемый в статистическом анализе спектров параметр Δcorr показал увеличение по всей области гомогенности с резким падением при выходе концентрации допанта за границы области гомогенности. Таким образом, было продемонстрировано, что данный параметр может быть использован как дополнительное средство определения областей существования твердых растворов. Также анализ параметра Δcorr проиллюстрировал, что наиболее значимый вклад в искажение подрешетки В дают ионы Bi, а V и Ge меньше влияют на структуру, при этом максимальное влияния ванадия наблюдается на валентные колебания, что, вероятно, связано с изменением длинны связей металл-кислород. Показано, что на ТГ-ДТА кривых влажных образцов появляются дополнительные пики, отвечающие испарению воды, что согласуется с данными по измерению электропроводности во влажных атмосферах. Данные дилатометрии показали, что КТР находятся в пределах ~10-15 10-6 K-1, сравнение КТР, полученных по данным дилатометрии и вычисленных из данных высокотемпературной порошковой дифракции указывает на высокую текстуризацию образцов в ходе спекания керамики. Получены высокотемпературные рамановские зависимости, статистическим анализом спектров выявили переориентацию тетраэдра (MoO4) в пространстве в ходе нагрева молибдата кальция. Для серий образцов Ca1-1,5xLaxMoO4, и Sr1-1,5xLaxMoO4, Ca/Sr)1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4 были получены спектры диффузного рассеяния. Выявлены полосы поглощения в УФ и фиолетовой части спектра, соответствующие поглощению MoO4/VO4 кластеров. Проведен расчет ширины запрещенной зоны методом Кубелка-Мунка, выявлено снижение ширины запрещенной зоны при увеличении концентрации лантана, висмута и ванадия. Теоретическое обоснование уменьшение ширины запрещённой зоны сделано путем первопринципных расчетов электронной структуры избранных составов, которые показали изменения в электронных спектрах. Установлено, что висмут как допант играет определяющую роль в снижении ширины запрещённой зоны, ванадий или лантан может быть использован для более плавной «регулировки» данного параметра систем. Исследование параметров функции распределения порошков по размерам частиц показало, что все синтезированные составы имеют близкую морфологию с диаметром частиц от 1 до 40 мкм, что является оптимальным размером для процессов пеллетирования. Исследование процессов спекания керамических образцов выявило, что при температуре спекания 95-98% от температуры плавления образуются сплошные керамические брикеты, с преимущественно изолированными мелкими порами и размером зерен 100-250 мкм. Было проведено исследование люминисцентных свойств лантан-замещенных неактивированных систем. Во всех случаях увеличение степени допирования приводило к значительному уменьшению интенсивности свечения, наблюдается смещении максимума полосы в сторону зеленого света по мере увеличения концентрации допанта. Показано, что в случае допирования молибдата кальция время затухания уменьшается с ростом концентрации допанта, а в случае молибдата стронция изменений практически нет. Также для синтезированных составов были сняты спектры катодолюминесценции. Установлено, что полученные зависимости в общем воспроизводит спектры люминисценции и представляют собой сплошную полосу в голубо-зеленой области спектра. В обеих случаях спектр может быть описан сочетанием нескольких плохо разрешающихся полос, относящихся к люминесценции автолокализованного экситона MoO4 кластера, при этом ассиметричная длинноволновая часть относится к люминесценции дефектов MoO4 кластера. Выявлено, что при увеличении концентрации лантана происходит качественное снижение интенсивности и незначительный сдвиг в длинноволновую область спектра.

 

Публикации

1. Михайловская З.А., Панкрушина Е.А., Комлева Е.В., Ушаков А.В., Стрельцов С.В., Абрахамс А., Петрова С.А. Effect of Bi substitution on the cationic vacancy ordering in SrMoO4-based complex oxides: structure and properties Materials Science & Engineering B, V. 281, P. 115741 (год публикации - 2022).

2. Панкрушина Е.А., Михайловская З.А., Щапова Ю.В., Вотяков С.Л. Температурно-зависимая in situ спектроскопия комбинационного рассеяния света и динамика решетки шеелита и шеелитоподобных соединений GEODYNAMICS & TECTONOPHYSICS, Volume 13 Issue 2s (год публикации - 2022).

3. Соколенко Е.В., Буянова Е.С., Михайловская З.А., Слюсарёв Г.В. Ab initio calculation of the electronic structure of a solid solution of strontium-bismuth molybdat Journal of Physics: Conference Series, V. 2094, P. 022043 (год публикации - 2021).