КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-79-00321

НазваниеИзучение гидрометаллургических процессов стабилизации мышьяксодержащих отходов предпрятий цветной металлургии

РуководительКаримов Кирилл Ахтямович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые словамедь, цинк, мышьяк, извлечение, экология, техногенное сырье, гидрометаллургия, промпродукты, кинетика

Код ГРНТИ53.01.91


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Современные технологические процессы переработки медных концентратов являются, в основном, пирометаллургическими и сопровождаются образованием большого количества отходящих газов и пылей, в которых содержится значительное количество меди, цинка и свинца. В процессе очистки отходящих газов пирометаллургических медных заводов в скрубберах образуются промывные растворы с содержанием мышьяка до 15 г/дм3. При сульфидной очистке вместе с сульфидом мышьяка осаждаются сульфиды цинка, меди и свинца, содержание которых в осадке достигает 5-8 %. Производство мышьяка в отходах значительно превышает спрос на него и учитывая высокую экологическую опасность мышьяка, необходимо переводить его в форму слаборастворимых, малотоксичных соединений для исключения загрязнения почв и грунтовых вод. Осаждаемый сульфид мышьяка и арсенаты железа в атмосферных условиях являются аморфными, имеют высокую влажность и насыпную плотность, при длительном контакте с кислородом воздуха образует высокотоксичный окcид мышьяка (III). Нарушение условий эксплуатации хранилищ может привести к попаданию мышьяка, цинка и свинца в грунтовые воды и серьезным экологическим катастрофам. Целью работы является научное обоснование и разработка физико-химических основ переработки мышьяксодержащих сульфидных и железо-арсенатных отходов после очистки промывных растворов и других растворов с применением новых гидрохимических процессов с выводом мышьяка в отдельный пригодный для утилизации, экологически безопасный продукт, что позволит за счет повышения комплексности использования сырья, решить проблемы накопления и складирования отходов и полупродуктов, образующихся на предприятиях цветной металлургии. Научная новизна предлагаемого проекта состоит в установлении новых данных об особенностях морфологического и кристаллического строения изучаемых мышьяксодержащих отходов, распределении в них элементной серы и цветных металлов. Планируется получение новых данных о физико-химических закономерностях гидротермального взаимодействия элементной серы с сульфидами мышьяка и цветных металлов, образовании серо-сульфидных конгломератов, ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка в атмосферных и автоклавных условиях, влияния ионов цветных металлов на скорость осаждения арсенатов железа и их кристаллическую структуру; получении на их основе обобщающих математических моделей, описывающих кинетику реакций и их лимитирующих стадий. Будут получены новые данные о токсичности сульфидов мышьяка и арсенатов железа, осажденных в гидротермальных и атмосферных условиях, согласно методу TCLP; изменении фазового состава полученных осадков при длительном хранении в различных условиях окружающей среды, степени перехода мышьяка в жидкую фазу; кинетических характеристиках выщелачивания из них мышьяка.

Ожидаемые результаты
1. База данных об объемах и составах получаемых сульфидных мышьяксодержащих и железо-арсенатных отходов, в зависимости от состава исходных перерабатываемых концентратов установленные благодаря анализу статистических данных работы предприятий цветной металлургии за последние годы. Данная база позволит прогнозировать состав отходов зная состав исходных медных концентратов и конструкцию плавильных агрегатов. Новые данные о кристаллографических и минералогических образуемых отходов в результате проведённых химического, микроструктурного, микрорентгеноспектрального и фазового анализа. 2. Новые термодинамические данные, описывающие физико-химические закономерности взаимодействия ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка в различных кислотных средах. Полученные данные позволят прогнозировать состав и свойства получаемых осадков, более точно и эффективно планировать проведение экспериментов. На основе выполненных расчетов будет создана база данных значений изменения энергии Гиббса и констант равновесия для изучаемых реакций, который в сочетании с данными построенных диаграмм Пурбе позволит разработать термодинамические модели, с высокой точностью предсказывающие количества и свойства образующихся нерастворимых продуктов выщелачивания. 3. Кинетические закономерности взаимодействия ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка в атмосферных и автоклавных условиях в различных кислотных средах. Полученные данные позволят сделать предположения о механизмах протекающих процессов и предложить способы их интенсификации, что необходимо для наиболее полного удаления мышьяка и извлечения ценных элементов в самостоятельные продукты. 4 Кинетические характеристики и новые данные о механизме осаждения сульфидов мышьяка и железо-арсенатных соединений, влияние ионов цветных металлов и железа на скорость и кристаллическую структуру осадков, устойчивость, стабильность при длительном хранении в атмосферных условиях. 5. С использованием методов математического планирования эксперимента будут подобраны оптимальные параметры процессов взаимодействия ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка и выполнено их моделирование с помощью специальных пакетов компьютерных программ Statgraphics и MathCad. 6. Новые данные о механизмах кристаллизации аморфных сульфидов и взаимодействия элементной серы с сульфидами мышьяка, цветных металлов и кристаллизации арсенатов железа в гидротермальных условиях в зависимости от ионного состава растворов, полученные на основе выполненного комплекса исследований химического, микроструктурного, микрорентгеноспектрального, рентгенофазового, электронно-зондового рентгеноспектрального и гранулометрического видов анализа. Будет создана классификация изучаемых минералов, основанная на исследованиях составов, строения, токсичности, вымываемости мышьяка с распределением минералов по их устойчивости, стабильности в атмосферных условиях при длительном хранении. 7 С применением разработанного международным агентством по охране окружающей среды метода определения токсичности мышьяксодержащих отходов (TCLP) и разработанных нами его модификаций, более подходящих для природных условий РФ, будет определена стойкость получаемых продуктов в отношении вымываемости мышьяка при длительном хранении. Оценка токсичности позволит определить влияние добавок элементной серы, различных ионов на растворимость и устойчивость получаемых после гидротермальной обработки осадков, влияние сульфидов меди и цинка на переход мышьяка в раствор при длительном хранении. Полученные таким образом данные будут способствовать разработке новых технологий осаждения мышьяка в виде наиболее стойких соединений. 8. Публикация результатов научных исследований в трудах (тезисах докладов) международных и (или) всероссийских конференций, научных статьях в зарубежных журналах, индексируемых в базах данных Scopus/Web of Science (не менее 6, в журналах Q1-Q2), и в научных периодических изданиях, учитываемых РИНЦ (не менее 8), с обязательной ссылкой на проведение научно-исследовательской работы, поддержанной РНФ. Планируемые исследования будут выполнены на современном высокотехнологичном оборудовании и соответствовать мировому уровню исследований в данной научной области. Полученные данные будут опубликованы в научных изданиях, что расширит имеющиеся сведения по изучаемой тематике, повысит интерес научной общественности к проблеме переработки мышьяксодержащих отходов, позволит создать задел для разработки наиболее совершенных способов утилизации указанных отходов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1 Проведены аналитические исследования промышленных осадков трисульфида мышьяка и арсенатов железа с применением рентгенодифракционных (XRF, XRD), электронно-микроскопических методов (SEM), в том числе энергодисперсионной спектроскопии (EDS). и т.д. Показано, что соединения мышьяка как в сульфидных, так и в арсенатных кеках являются аморфными. Наблюдается неравномерное распределение мышьяка и серы в сульфидном осадке, что обусловлено присутствием элементной серой в исходном материале. В железо-арсенатных кеках мышьяк и железо тоже распределены неравномерно, что говорит об осаждении помимо арсенатов аморфных гидроксидов и основных сульфатов железа. 2 Разработаны термодинамические модели физико-химических превращений при взаимодействии ионов меди (II) с трисульфидом мышьяка и ионов мышьяка с сульфидами цинка. Показано, что процесс осаждения меди вероятно, проходит при непосредственном реагировании с трисульфидом мышьяка, а взаимодействие ионов мышьяка (III) и (V) с сульфидом цинка может проходить по двум механизмам, в том числе, с продуктом разложения сульфида цинка – сероводородом. Определены возможные продукты описанных выше процессов. 3 Проведены лабораторные исследования процесса осаждения мышьяка (III) в форме его трисульфида из растворов железа (III), содержащих нитрат-ионы. Математическая обработка полученных результатов позволила рекомендовать оптимальные условия ведения процесса (pH от 1,8 до 2,0, мольное отношения NaHS/As = 2,8), при которых мышьяк осаждается на 95-99 %. 4 Установлено, что добавление затравки способствует ускорению процесса осаждения сульфида мышьяка (III), в результате чего скорость осаждения As2S3 становится выше, а скорость окисления сульфид-ионов до элементной серы ионами железа (III) меняется не значительно, что в свою очередь позволяет снизить мольный расход NaHS/As до 2,25 и получать осадок с меньшим количеством элементной серы и высоким содержанием мышьяка, при этом осадок получается более окристаллизованный. 5 Установлено, что гидротермальная обработка аморфных осадков трисульфида мышьяка с добавлением элементной серы позволяет отделять влагу от сульфидного осадка за счет большей смачиваемости поверхности сульфидов элементной серой, присутствующей и добавляемой в исходный материал, при этом сера экранирует поверхность сульфидов и вытесняет воду, происходит укрупнение материала, образование серо-сульфидных гранул и начинается кристаллизация аморфных сульфидов мышьяка. Получена математическая модель данного процесса для снижения веса и увеличения плотности осадка. 6 Впервые показано, что ионы железа (III) являются катализаторами процесса гидротермального окисления ионов мышьяка (III) до ионов мышьяка (V) в атмосфере кислорода, за счет образования устойчивых промежуточных комплексов FeH2AsO42+. Доказано, что ионы меди (II) оказывают каталитическое влияние на окисление ионов Fe (II) до ионов Fe (III), которые в свою очередь окисляют мышьяк (III). Получены полуэмпирические уравнения описания кинетики гидротермального окисления ионов мышьяка (III) в присутствии ионов Fe (II) и меди (II). 7 Установлено, что введение ионов меди (II) в раствор, при гидротермальном осаждении арсенатов железа, способствует получению осадков с кристаллической структурой гидроксосульфата арсената железа Fe(AsO4)1−x(SO4)x](OH)x·(1−x)H2O в независимости от мольного отношения As:Fe = 0,51-0,575 в растворе, а добавка ионов цинка в раствор способствует увеличению размера зерен кека арсената железа.

 

Публикации

1. Каримов К.А., Рогожников Д.А., Дизер О.А., Третьяк М.А., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Pressure oxidation of arsenic (III) ions in the H3AsO3–Fe2+–2 Cu2+–H2SO4 systems Metals, - (год публикации - 2021).

2. Каримов К.А., Рогожников Д.А., Кузас Е.А., Дизер О.А., Головкин Д.И., Третьяк М.А. Deposition of arsenic from nitric acid leaching solutions of gold-arsenic sulfide concentrates Metals, - (год публикации - 2021).

3. Мамяченков С.В., Ханжин Н.А., Анисимова О.С., Каримов К.А. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЫШЬЯКА ИЗ ТОНКИХ ПЫЛЕЙ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА ПО КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ Известия вузов. Цветная металлургия, - (год публикации - 2021).

4. Третьяк М.А., Каримов К.А., Набойченко С.С. TWO-STAGE FINE DUSTS LEACHING OF COPPER SMELTING PRODUCTION Международная научно-техническая конференция «Промышленное производство и металлургия», г. Нижний Тагил, 17-19 июня 2021, - (год публикации - 2021).

5. Третьяк М.А., Каримов К.А., Набойченко С.С. Автоклавная переработка мышьяксодержащих промпродуктов медеплавильного производства Шестая молодежная научно-практическая конференция. Инновационный потенциал молодежи-вклад в развитие АО "Уралэлектромедь"., Шестая молодежная научно-практическая конференция. Инновационный потенциал молодежи-вклад в развитие АО "Уралэлектромедь". Стр. 103-105 (год публикации - 2020).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1 Исследованы кинетические закономерности взаимодействия ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка в атмосферных и автоклавных условиях в различных кислотных средах Показано, что взаимодействие ионов меди (II) с сульфидом мышьяка (III) происходит с образованием сульфида меди (CuS) на поверхности частиц и лимитируется внутредиффузионными ограничениями (диффузия реагента через слой продукта). Рассчитаны кажущейся энергия активации 21.2 кДж/моль и частный порядок по концентрации ионов меди (II) в растворе, который составил 1.67. Выведено обобщенное кинетическое уравнение. Проведены микроскопические исследования полученных осадков, которые подтвердили наличие сульфида меди (CuS) на поверхности частиц. Установлено, что взаимодействие ионов мышьяка (III) с сульфидом цинка протекает с образованием сульфида мышьяка (III) на поверхности частиц и лимитируется внутредиффузионными ограничениями (диффузия реагента через слой продукта). Новые данные о кажущейся энергии активации Ea = 3.2 кДж/моль, частных порядках по концентрации ионов мышьяка (III) и (V), pH среды, которые составили 0.51, 0.21, -1, соответственно. Выведено общее кинетическое уравнение отражающее влияние всех указанных факторов. Показано, что ионы мышьяка (V) восстанавливаются до трехвалентного состояния и затем взаимодействуют с сульфидом цинка. Обнаружено, что ионы мышьяка (III) могут взаимодействовать с сульфидом цинка через промежуточную стадию образования сероводорода при pH около 1. 2 Исследовано влияние ионов цветных металлов и железа на кинетические характеристики, механизм осаждения и кристаллическую структуру сульфидов мышьяка, и железо-арсенатных соединений. Обнаружено, что при осаждении мышьяка (V) на аморфный железосодержащий гипсовый осадок, возможно образование арсенатов железа с мольным отношением в кеках Fe/As до 0.61, при этом большое влияние на данный процесс оказывает pH среды. Железо с мышьяком в данных осадках связано в форме аморфного Fe(H2AsO4)3*5.5H2O (kaatialaite). Установлено, что ионы меди имеют статистически значимое положительное влияние на осаждение мышьяка. Также получены новые данные о влияния ионов меди (II) на кристаллическую структуру получаемых арсенатов железа, согласно которым они способствуют образованию более окристаллизованного скородита (FeAsO4*2H2O). Показано, что взаимодействие ионов мышьяка (V) с гидроксидами железа, ферригидридами и основными сульфатами происходит с образованием арсенатов железа на поверхности частиц и лимитируется внутредиффузионными ограничениями (диффузия реагента через слой продукта). Рассчитаны кажущейся энергии активации Ea = 47.5 кДж/моль, частные порядки по концентрации ионов мышьяка (V), меди (II), pH среды, которые составили -1.1, 0.46, 2.1, соответственно. Исследовано влияние температуры, ионов железа (III), цинка на осаждение мышьяка (III) в форме сульфида. Показано, что увеличение температуры приводит к значительному снижению осаждения сульфида мышьяка (III). Это связано с увеличением степени окисления сульфид-иона ионами железа (III) до элементной серы, Ионы цинка в растворе не влияли на осаждение сульфида мышьяка (III), что связано с прохождением обменной реакции между сульфидом цинка и ионами мышьяка (III). 3 Разработаны статические и динамические модели изучаемых процессов взаимодействия ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка в атмосферных и автоклавных условиях в различных кислотных средах Получена математическая модель, учитывающая влияние основных факторов на выщелачивание мышьяка из его сульфида при взаимодействии с растворами сульфата меди. Выведена регрессионная модель в размерном масштабе, которая позволяет в численном значении определить степень извлечения мышьяка в раствор в зависимости от изменяемых. В результате анализа выведенной модели получены оптимальные параметры осаждения меди на трисульфиде мышьяка: температура 85 °C, продолжительность 4 часа, Ж:Т = 10:1, и мольное отношение зависимости Cu:As = 90 %, при этом в раствор извлекается более 98 % мышьяка, а кек имеет следующий состав, %: 43.3 Cu; 48 S; 0.7 As. Выведена регрессионная модель в размерном масштабе, определяющая степень извлечения цинка в раствор при взаимодействии с ионами мышьяка (III). Показано, что температура и pH оказывают отрицательное влияние на извлечение цинка, а концентрация ионов мышьяка (III) положительное. В результате анализа выведенной модели впервые получены оптимальные параметры извлечения цинка из сульфида: температура 65 °C, pH = 1.2, продолжительность 1.5 часа, Ж:Т = 10:1, и концентрация мышьяка 5 г/дм3, при этом в раствор извлекается до 95 % цинка, мышьяк осаждается на 65 %, а кек имеет следующий состав, %: 3.1 Zn; 44 S; 50.5 As. 4 Изучен процесс вымываемости мышьяка из осадков, полученных после гидротермальной обработки сульфидных мышьяксодержащих и железо-арсенатных отходов, определение их токсичности при длительном хранении. Изучена токсичность различных получаемых мышьяксодержащих осадков с помощью методики TCLP (toxicity characteristic leaching procedure). Показано, что арсенаты железа, образуемые в процессе гидротермальной обработки в присутствии ионов меди (II) при t = 180 ºC; Po2 = 0,2 МПа, концентрации ионов меди (II) 2 г/дм3, выдержке 120 мин являются не токсичными и устойчивыми, согласно TLCP. После контакта данного осадка с водопроводной водой в течение 400 дней в конечном растворе содержалось 0,52 мг/дм3 мышьяка, что говорит об устойчивости данного осадка во времени. Показано, что осадки, полученные в процессе атмосферного осаждения мышьяка (V) на железо-гипсовом кеке при t = 90 ºC; мольном отношении железа в кеке к мышьяку в растворе Fe/As = 0.9, концентрации ионов меди (II) 0.5 г/дм3 становятся не токсичными только после 240 мин выдержки, согласно TLCP. При выдержке осадка в водопроводной воде в течение 100 дней, конечный раствор содержал 0.83 мг/дм3 мышьяка. Определено, что осадки, полученные после гидротермальной обработки сульфидов мышьяка (III) при 180 ºC, продолжительности 120 мин, расходе элементной серы 5 %, являются токсичными и нестойкими, согласно TLCP. При выдержке данных осадков в водопроводной воде в течение 100 дней, конечный раствор содержал 83 мг/дм3 мышьяка. Низкая устойчивость данного осадка связана с его аморфной структурой. Добавление сульфидов меди и цинка при гидротермальной обработке не оказало влияния на структуру осадка и растворимость мышьяка.

 

Публикации

1. Каримов К.А., Рогожников Д.А., Дизер О.А., Третьяк М.А., Мамяченков С.В., Набойченко С.С. Pressure Oxidation of Arsenic (III) Ions in the H3AsO3-Fe2+-Cu2+-H2SO4 System MDPI, 2021, 11(6), 975 (год публикации - 2021).

2. Каримов К.А., Рогожников Д.А., Кузас Е.А., Дизер О.А., Головкин Д.А., Третьяк М.А. Deposition of Arsenic from Nitric Acid Leaching Solutions of Gold–Arsenic Sulphide Concentrates MDPI, Metals 11(6),889 (год публикации - 2021).

3. Козлов Павел Александрович, Паньшин Андрей Михайлович, Набойченко Станислав Степанович, Каримов Кирилл Ахтямович, Ивакин Дмитрий Анатольевич, Загребин Сергей Анатольевич Способ переработки свинцовых кеков -, 2752722 (год публикации - ).

4. Третьяк М.А., Каримов К.А., Набойченко С.С. АВТОКЛАВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ИОНОВ МЫШЬЯКА (III) ИОНАМИ ЖЕЛЕЗА (II), (III) Международная научная конференция, посвященная 80-летию С. С. Набойченко. Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный университет, Институт новых материалов и технологий., Международная научная конференция, посвященная 80-летию С. С. Набойченко. Министерство науки и высшего образования Российской Федерации, Уральский федеральный университет, Институт новых материалов и технологий. Екатеринбург, 24 марта 2022 г. Стр. 68-72 (год публикации - 2022).

5. Третьяк М.А., Каримов К.А., Набойченко С.С. FINE DUSTS LEACHING OF COPPER SMELTING PRODUCTION AIP Conference Proceedings, №057, 2021 (год публикации - 2021).


Возможность практического использования результатов
Разработанные универсальные процессы и технологии являются законченным научно-техническим продуктом и могут быть применены на ГОКах, металлургических предприятиях и др. Разработаные методы получения экологически безопасных соединений мышьяка, извлечения цветных металлов из отходов могут использоваться предприятиями цветной металлургии для повышения комплексности использования сырья. Вовлечение в переработку подобного сложного и техногенного сырья внесет значительный вклад в развитие горно-металлургического комплекса страны, как с точки зрения получения прибыли от продажи высокорентабельной продукции, так и существенного снижения негативного антропогенного влияния на окружающую среду за счет утилизации и захоронения токсичных отходов. В настоящее время идет активное сотрудничаство с зарубежными научно-техническими и производственными организациями. С российскими научными и производственными компаниями проводятся совместные научно-исследовательские работы: ООО «УГМК-Холдинг» (Технический университет УГМК), НИЦ «Гидрометаллургия», Санкт-Петербургский горный университет.