Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1 Проведены аналитические исследования промышленных осадков трисульфида мышьяка и арсенатов железа с применением рентгенодифракционных (XRF, XRD), электронно-микроскопических методов (SEM), в том числе энергодисперсионной спектроскопии (EDS). и т.д. Показано, что соединения мышьяка как в сульфидных, так и в арсенатных кеках являются аморфными. Наблюдается неравномерное распределение мышьяка и серы в сульфидном осадке, что обусловлено присутствием элементной серой в исходном материале. В железо-арсенатных кеках мышьяк и железо тоже распределены неравномерно, что говорит об осаждении помимо арсенатов аморфных гидроксидов и основных сульфатов железа. 2 Разработаны термодинамические модели физико-химических превращений при взаимодействии ионов меди (II) с трисульфидом мышьяка и ионов мышьяка с сульфидами цинка. Показано, что процесс осаждения меди вероятно, проходит при непосредственном реагировании с трисульфидом мышьяка, а взаимодействие ионов мышьяка (III) и (V) с сульфидом цинка может проходить по двум механизмам, в том числе, с продуктом разложения сульфида цинка – сероводородом. Определены возможные продукты описанных выше процессов. 3 Проведены лабораторные исследования процесса осаждения мышьяка (III) в форме его трисульфида из растворов железа (III), содержащих нитрат-ионы. Математическая обработка полученных результатов позволила рекомендовать оптимальные условия ведения процесса (pH от 1,8 до 2,0, мольное отношения NaHS/As = 2,8), при которых мышьяк осаждается на 95-99 %. 4 Установлено, что добавление затравки способствует ускорению процесса осаждения сульфида мышьяка (III), в результате чего скорость осаждения As2S3 становится выше, а скорость окисления сульфид-ионов до элементной серы ионами железа (III) меняется не значительно, что в свою очередь позволяет снизить мольный расход NaHS/As до 2,25 и получать осадок с меньшим количеством элементной серы и высоким содержанием мышьяка, при этом осадок получается более окристаллизованный. 5 Установлено, что гидротермальная обработка аморфных осадков трисульфида мышьяка с добавлением элементной серы позволяет отделять влагу от сульфидного осадка за счет большей смачиваемости поверхности сульфидов элементной серой, присутствующей и добавляемой в исходный материал, при этом сера экранирует поверхность сульфидов и вытесняет воду, происходит укрупнение материала, образование серо-сульфидных гранул и начинается кристаллизация аморфных сульфидов мышьяка. Получена математическая модель данного процесса для снижения веса и увеличения плотности осадка. 6 Впервые показано, что ионы железа (III) являются катализаторами процесса гидротермального окисления ионов мышьяка (III) до ионов мышьяка (V) в атмосфере кислорода, за счет образования устойчивых промежуточных комплексов FeH2AsO42+. Доказано, что ионы меди (II) оказывают каталитическое влияние на окисление ионов Fe (II) до ионов Fe (III), которые в свою очередь окисляют мышьяк (III). Получены полуэмпирические уравнения описания кинетики гидротермального окисления ионов мышьяка (III) в присутствии ионов Fe (II) и меди (II). 7 Установлено, что введение ионов меди (II) в раствор, при гидротермальном осаждении арсенатов железа, способствует получению осадков с кристаллической структурой гидроксосульфата арсената железа Fe(AsO4)1−x(SO4)x](OH)x·(1−x)H2O в независимости от мольного отношения As:Fe = 0,51-0,575 в растворе, а добавка ионов цинка в раствор способствует увеличению размера зерен кека арсената железа.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1 Исследованы кинетические закономерности взаимодействия ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка в атмосферных и автоклавных условиях в различных кислотных средах Показано, что взаимодействие ионов меди (II) с сульфидом мышьяка (III) происходит с образованием сульфида меди (CuS) на поверхности частиц и лимитируется внутредиффузионными ограничениями (диффузия реагента через слой продукта). Рассчитаны кажущейся энергия активации 21.2 кДж/моль и частный порядок по концентрации ионов меди (II) в растворе, который составил 1.67. Выведено обобщенное кинетическое уравнение. Проведены микроскопические исследования полученных осадков, которые подтвердили наличие сульфида меди (CuS) на поверхности частиц. Установлено, что взаимодействие ионов мышьяка (III) с сульфидом цинка протекает с образованием сульфида мышьяка (III) на поверхности частиц и лимитируется внутредиффузионными ограничениями (диффузия реагента через слой продукта). Новые данные о кажущейся энергии активации Ea = 3.2 кДж/моль, частных порядках по концентрации ионов мышьяка (III) и (V), pH среды, которые составили 0.51, 0.21, -1, соответственно. Выведено общее кинетическое уравнение отражающее влияние всех указанных факторов. Показано, что ионы мышьяка (V) восстанавливаются до трехвалентного состояния и затем взаимодействуют с сульфидом цинка. Обнаружено, что ионы мышьяка (III) могут взаимодействовать с сульфидом цинка через промежуточную стадию образования сероводорода при pH около 1. 2 Исследовано влияние ионов цветных металлов и железа на кинетические характеристики, механизм осаждения и кристаллическую структуру сульфидов мышьяка, и железо-арсенатных соединений. Обнаружено, что при осаждении мышьяка (V) на аморфный железосодержащий гипсовый осадок, возможно образование арсенатов железа с мольным отношением в кеках Fe/As до 0.61, при этом большое влияние на данный процесс оказывает pH среды. Железо с мышьяком в данных осадках связано в форме аморфного Fe(H2AsO4)3*5.5H2O (kaatialaite). Установлено, что ионы меди имеют статистически значимое положительное влияние на осаждение мышьяка. Также получены новые данные о влияния ионов меди (II) на кристаллическую структуру получаемых арсенатов железа, согласно которым они способствуют образованию более окристаллизованного скородита (FeAsO4*2H2O). Показано, что взаимодействие ионов мышьяка (V) с гидроксидами железа, ферригидридами и основными сульфатами происходит с образованием арсенатов железа на поверхности частиц и лимитируется внутредиффузионными ограничениями (диффузия реагента через слой продукта). Рассчитаны кажущейся энергии активации Ea = 47.5 кДж/моль, частные порядки по концентрации ионов мышьяка (V), меди (II), pH среды, которые составили -1.1, 0.46, 2.1, соответственно. Исследовано влияние температуры, ионов железа (III), цинка на осаждение мышьяка (III) в форме сульфида. Показано, что увеличение температуры приводит к значительному снижению осаждения сульфида мышьяка (III). Это связано с увеличением степени окисления сульфид-иона ионами железа (III) до элементной серы, Ионы цинка в растворе не влияли на осаждение сульфида мышьяка (III), что связано с прохождением обменной реакции между сульфидом цинка и ионами мышьяка (III). 3 Разработаны статические и динамические модели изучаемых процессов взаимодействия ионов меди с сульфидами мышьяка, ионов мышьяка с сульфидами цинка в атмосферных и автоклавных условиях в различных кислотных средах Получена математическая модель, учитывающая влияние основных факторов на выщелачивание мышьяка из его сульфида при взаимодействии с растворами сульфата меди. Выведена регрессионная модель в размерном масштабе, которая позволяет в численном значении определить степень извлечения мышьяка в раствор в зависимости от изменяемых. В результате анализа выведенной модели получены оптимальные параметры осаждения меди на трисульфиде мышьяка: температура 85 °C, продолжительность 4 часа, Ж:Т = 10:1, и мольное отношение зависимости Cu:As = 90 %, при этом в раствор извлекается более 98 % мышьяка, а кек имеет следующий состав, %: 43.3 Cu; 48 S; 0.7 As. Выведена регрессионная модель в размерном масштабе, определяющая степень извлечения цинка в раствор при взаимодействии с ионами мышьяка (III). Показано, что температура и pH оказывают отрицательное влияние на извлечение цинка, а концентрация ионов мышьяка (III) положительное. В результате анализа выведенной модели впервые получены оптимальные параметры извлечения цинка из сульфида: температура 65 °C, pH = 1.2, продолжительность 1.5 часа, Ж:Т = 10:1, и концентрация мышьяка 5 г/дм3, при этом в раствор извлекается до 95 % цинка, мышьяк осаждается на 65 %, а кек имеет следующий состав, %: 3.1 Zn; 44 S; 50.5 As. 4 Изучен процесс вымываемости мышьяка из осадков, полученных после гидротермальной обработки сульфидных мышьяксодержащих и железо-арсенатных отходов, определение их токсичности при длительном хранении. Изучена токсичность различных получаемых мышьяксодержащих осадков с помощью методики TCLP (toxicity characteristic leaching procedure). Показано, что арсенаты железа, образуемые в процессе гидротермальной обработки в присутствии ионов меди (II) при t = 180 ºC; Po2 = 0,2 МПа, концентрации ионов меди (II) 2 г/дм3, выдержке 120 мин являются не токсичными и устойчивыми, согласно TLCP. После контакта данного осадка с водопроводной водой в течение 400 дней в конечном растворе содержалось 0,52 мг/дм3 мышьяка, что говорит об устойчивости данного осадка во времени. Показано, что осадки, полученные в процессе атмосферного осаждения мышьяка (V) на железо-гипсовом кеке при t = 90 ºC; мольном отношении железа в кеке к мышьяку в растворе Fe/As = 0.9, концентрации ионов меди (II) 0.5 г/дм3 становятся не токсичными только после 240 мин выдержки, согласно TLCP. При выдержке осадка в водопроводной воде в течение 100 дней, конечный раствор содержал 0.83 мг/дм3 мышьяка. Определено, что осадки, полученные после гидротермальной обработки сульфидов мышьяка (III) при 180 ºC, продолжительности 120 мин, расходе элементной серы 5 %, являются токсичными и нестойкими, согласно TLCP. При выдержке данных осадков в водопроводной воде в течение 100 дней, конечный раствор содержал 83 мг/дм3 мышьяка. Низкая устойчивость данного осадка связана с его аморфной структурой. Добавление сульфидов меди и цинка при гидротермальной обработке не оказало влияния на структуру осадка и растворимость мышьяка.