Аннотация результатов, полученных в 2021 году
На первом этапе выполнения проекта решались задачи, связанные как с теоретическим описанием, так и экспериментальным исследованием процессов в сцинтилляционных материалах и люминесцентных преобразователях энергии в системах, имеющих различные масштабы неоднородностей от нанометров до микронных размеров. Этот широкий диапазон размеров связан с различными пространственными масштабами процессов, протекающих в сцинтилляционных материалах. Можно выделить три группы таких систем с пространственными неоднородностями: твердые растворы диэлектрических кристаллов с беспорядком замещения; композитные материалы с внедренными наночастицами; метаматериалы, используемые при разработке новых сцинтилляционных детекторов со сверхвысоким временным разрешением. По направлению твердых растворов экспериментально были изучены спектрально-кинетические характеристики двух групп химических соединений. Одна группа представляет собой твердые растворы ионных кристаллов с оксианионными комплексами (ванадаты, фосфаты, вольфраматы), как активированных редкоземельными элементами, так и с собственной люминесценцией. Одним из наиболее интересных результатов исследований в этой группе является твердый раствор фосфатов скандия и иттрия. Эти два кристалла существенно различаются по ширине запрещенной зоны (порядка одного электронвольта). В такого рода кристаллах можно ожидать значительных флуктуаций потенциала, который действует на носители заряда. Существенная разница (>1 эВ) между энергией катионных состояний 3d Sc и 4d Y приводит к созданных глубоких энергетических колодцев на дне зоны проводимости в твердых растворах. Это приводит к тому, что в таких твердых растворах в широком диапазоне концентраций наблюдается интенсивное собственное ультрафиолетовое свечение, обладающее высокой температурной стабильностью. Интенсивность собственного свечения достигает максимума при 50% содержании скандия (в иттриевых фосфатах такого свечения нет вообще). Интенсивность свечения активатора - трехвалентного европия также отличается высокой температурной стабильностью и достигает максимума при 80% содержания скандия. Такого рода поведение твердых растворов фосфатов скандия-иттрия согласуется с разрабатываемыми в данном проекте моделями флуктуаций потенциала за счет беспорядка замещения. Вторая группа твердых растворов, исследованных на этом этапе проекта, связана с новыми материалами – органо-неорганическими перовскитами, исследование и применение которых в последние годы бурно развивается. Такие системы сочетают в себе многие характеристики полупроводниковых кристаллов (в частности, высокую проводимость) с хорошими люминесцентными свойствами, и могут работать как материалы для прямого преобразования излучения в ток (в частности, в качестве материалов солнечных батарей с высокой эффективностью преобразования, сравнимой с кремниевыми элементами), так и в качестве сцинтилляторов со сверхбыстрым свечением (время затухания, измеренное нами в этом проекте для твердых растворов метил-аммониевых бромидов свинца и ртути, составляет 70 пикосекунд). Мы изучали люминесценцию таких систем как при оптическом, так и рентгеновском возбуждении, в том числе с использованием синхротронного излучения. К сожалению, эти системы обладают достаточно низкой температурной стабильностью люминесценции и низкой радиационной стойкостью, и, по-видимому, выбор пары ртуть-свинец в качестве основы излучающих бромидных комплексов, не является оптимальным. На следующем этапе предполагается исследование твердых растворов на основе хлоридных и бромидных комплексов свинца, также с метил-аммониевой группой, которые, по полученным нами предварительным данным, обладают более высокими свойствами. Теоретический анализ релаксации электронных возбуждений в твердых растворах показал, что флуктуации потенциала в твердом растворе замещения влияют в основном на последние стадии термализации электронов и дырок, когда их энергия оказывается порядка амплитуды флуктуаций потенциала и попадает в область, где в однородном кристалле испускание оптических фононов (основной канал термализации горячих электронных возбуждений в ионных кристаллах) уже энергетически невозможно. При этом, по-видимому, большую роль будет играть возможная локализация в кластерах, состоящих из одинаковых ионов, и миграция электронных возбуждений по таким кластерам. Вторая группа систем – это композитные материалы с внедренными наночастицами. Такого рода материалы перспективны с точки зрения разработки сцинтилляционных материалов со сверхвысоким временным разрешением (требуемое для позитрон-эмиссионных томографов и для детекторных систем на будущих поколениях суперколлайдеров – 10 пикосекунд), а также для детекторов и мониторов излучения с субнаносекундным разрешением для рентгеновских лазеров на свободных электронах. В проекте экспериментально исследовались алмазные пленки с внедренными в них наночастицами сцинтиллирующего материала (трифторидов редких земель). Сами алмазные пленки обладают дефектами, также имеющими быструю люминесценцию (комплексами примесный кремний-вакансия). При этом произведен как экспериментальный, так и теоретический анализ переноса энергии ионизирующего излучения в таких системах, который может идти в различных направлениях от матрицы к наночастицам и наоборот, как за счет быстрых электронов и вторичных электронных возбуждений, создаваемых в результате поглощения рентгеновского кванта в наночастицах или в матрице, так и за счет диполь-дипольной передачи энергии от матрицы к наночастицам (в зависимости от условий резонанса для диполь-дипольной передачи энергии). Наконец, в работе производился теоретический анализ переноса энергии при воздействии ионизирующего излучения на метаматериал, состоящий из слоев или других конфигураций двух материалов, один из которых обладает высоким коэффициентом поглощения гамма-излучения, но при этом умеренным сцинтилляционным выходом, а другой – материал с высоким сцинтилляционным выходом и быстрым (субнаносекундным) откликом. Передача энергии в таких композитных метаматериалах осуществляется за счет вторичных электронов в области трека, развивающегося при поглощении гамма-кванта. Длина трека составляет для гамма-квантов, рождающихся при аннигиляции позитрона с электроном (511 кэВ) несколько сотен микрон. Произведенные на данном этапе работы оценки эффективности передачи энергии в таких метаматериалах позволят оптимизировать конструкцию пикселей для ПЭТ-томографов. На выполненном первом этапе проекта по его результатам опубликована одна статья в Journal of Luminescence, одна статья находится на рецензировании в журнале и несколько статей готовятся к публикации. По материалам работы сделано пять докладов на международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором этапе выполнения проекта продолжали решаться задачи, связанные как с теоретическим описанием, так и экспериментальным исследованием процессов в сцинтилляционных материалах и люминесцентных преобразователях энергии в твердых растворах и метаматериалах, в частности, в композитах. Экспериментальные исследования люминесценции и процессов переноса энергии в твердых растворах продолжились для твердых растворов различной природы: иттрий-скандиевых и лютеций-скандиевых фосфатов, цинк-кадмиевых вольфраматов и метил-аммониевых свинцово-галогенидных перовскитов с твердым раствором по хлору и брому. Было показано, что беспримесные фосфатные твердые растворы обладают яркой практически важной люминесценцией в диапазоне УФ-С, который активно используется в бактерицидной обработке. При этом спектральное положение полосы люминесценции зависит от соотношения концентраций компонент твердого раствора. При этом значение квантового выхода достигает 34% при комнатной температуре для иттрий-скандиевых фосфоров, а предварительные исследования лютеций-скандиевых фосфоров дают оценку квантового выхода до 55%. Исследована связь этой люминесценции с энергетической структурой и изменениями постоянной решетки в твердых растворах. Показано, что при малых концентрациях скандия происходит отклонение изменения постоянной решетки от линейного закона Вегарда. Было проведено численное моделирование пространственного распределения замещаемых катионов, описывающее ландшафт потенциала в области дна зоны проводимости как с учетом, так и без учета корреляций в распределении катионов скандия. На основе совместного анализа результатов моделирования и данных эксперимента показано, что при формировании твердых растворов происходит кластеризация катионов скандия. Это приводит к появлению энергетических колодцев в области дна зоны проводимости, сформированных состояниями 3d Sc даже при наиболее низких концентрациях скандия. Формирование кластеров способствует глубокой локализации экситонов, что выражается в высокой температурной стабильности и квантовом выходе УФ-С люминесценции. Полученные результаты показывают, что твердые растворы Y1-xScxPO4 и Lu1-xScxPO4 могут рассматриваться в качестве ярких УФ-С фосфоров с достаточно быстрыми временами затухания и отличной температурной стабильностью в условиях окружающей среды. Для корректной интерпретации результатов исследования процессов в другом классе твердых растворов на основе вольфраматов, в которых нет такого большого различия ширин запрещенных зон исходных компонентов, как в фосфатах, было показано, что концентрация замещаемых атомов Zn/Cd хорошо согласуется с их соотношением в расплаве. Показано, что в этих твердых растворах при промежуточных концентрациях отсутствует автолокализация дырок, а более высокотемпературные пики уширяются. Это дает возможность управлять подсистемой запасающих центров в подобных твердых растворах. В результате проведения экспериментальных исследований люминесценции кристаллов MAPbBr_xCl_{3-x} было показано, что в них наблюдается возникновение как фазы твердого раствора, так и фаз исходных составляющих. Люминесценция фазы твердого раствора наблюдается в полосе, занимающей промежуточное положение между полосами MAPbBr_3 и MAPbCl_3, и ее кинетика характеризуется как более медленным временем затухания (оставаясь при этом порядка 300 пс для основной компоненты кинетики), так и разгоранием со временем порядка нескольких десятков пикосекунд. Такое изменение кинетики связано с миграцией электронных возбуждений в твердом растворе. При увеличении плотности возбуждения интенсивность люминесценции сверхлинейно возрастает, и при этом меняется как кинетика люминесценции твердого раствора, так и ее спектральный состав. Данные результаты важны для понимания процессов формирования сцинтилляционного отклика из областей треков ионизирующих частиц с высокой концентрацией электронных возбуждений в этом классе перспективных сверхбыстрых сцинтилляторов. Продолжались теоретические рассмотрения процессов в твердых растворах. В дополнение к описанию рассеяния электронов с кинетической энергией в несколько электрон-вольт на фононах, сделанному на предыдущем этапе, было рассмотрено влияние флуктуаций псевдопотенциала на неупругое электрон-электронное рассеяние, которое проявляется в создании новых электронных возбуждений. Показано, что в твердых растворах с коррелированным расположением ионов одного типа может наблюдаться сдвиг характерной энергии порога размножения электронных возбуждений в низкоэнергетическую область и его уширение. За счет этого повышается число низкоэнергетических электронных возбуждений, создаваемых ионизирующими частицами в твердом растворе сцинтилляционных кристаллов. Миграция электронных возбуждений по неупорядоченной системе ионов в твердом растворе замещения была рассмотрена на примере переноса возбуждений в подсистеме f-f возбуждений гадолиния в твердых растворах многокомпонентных гранатов, активированных церием в случае, когда часть ионов гадолиния заменяется ионами лютеция. Основное внимание обращалось на изменение кинетики сцинтилляционного отклика. Показано, что такой перенос приводит к росту вклада быстрой компоненты переноса на церий и снижению медленной компоненты за счет ограничения миграции f-f возбуждений в гадолиниевой подсистеме. Этот результат соответствует экспериментальным данным по кинетике сцинтилляций в гадолиний-лютециевых алюмо-галлиевых гранатов. Процессы взаимодействия ионизирующего излучения с веществом также существенно модифицируются в системах с другим пространственным масштабом неоднородностей – в композитных материалах. Рассмотрены два вида композитов. Первый связан потенциальными преимуществами, которые дает использование быстрой люминесценции наночастиц на основе селенида кадмия, помещенных в органическую среду (в частности, полистирол). Проведена оценка разделения энергии, выделяемой в треке рожденного гамма-квантом высокоэнергетичного фотоэлектрона в композитном материале с наночастицами, между компонентами композита. Показано, что в случае диполь-дипольного или диффузионно-контролируемого диполь-дипольного переноса энергии в наночастицы эффективность такого переноса существенно возрастает для квази-двумерных наночастиц (нанопластинок) по сравнению со сферическими наночастицами того же объема. На примере композита из наночастиц CdSe/CdS в полистироле показано, что фронт сцинтилляционного отклика формируется из двух вкладов: быстрого (пикосекундного) нарастания за счет прямого возбуждения наночастиц вторичными электронами, пересекающими наночастицу, которое затем сменяется (суб)наносекундным дальнейшим нарастанием отклика за счет передачи энергии от экситонов в полистироле. Второй композитной системой являются перспективные детекторы рентгеновского излучения для рентгеновских лазеров на свободных электронах, основанные на алмазных пленках. Проведена оценка эффективности возбуждения рентгеновским излучением с энергией от 2 до 40 кэВ алмазных пленок с внедренными наночастицами YAG:Ce и LuAP в зависимости от их концентрации и размера с учетом перераспределения энергии между наночастицами и алмазом. Такие пленки можно использовать для регистрации интенсивного фемтосекундного рентгеновского излучения на лазерах на свободных электронах. Показано, что внедрение 10 весовых процентов наночастиц LuAP диаметром 10 нм позволяет на порядок повысить эффективность таких детекторов при их толщине 100 мкм. В 2022 году по результатам выполнения проекта опубликовано пять статей в журналах Materials, Heliyon, Optical Materials:X, Crystals и Физика твердого тела. Первые три журнала относятся к первому квартилю по одному из рейтингов 2021 года (JCR или SJR). Несколько статей готовятся к публикации. По материалам работы сделано шесть докладов на международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
При выполнении завершающего третьего этапа работы по проекту РНФ № 21-12-00219 «Повышение эффективности преобразования энергии в люминесцентных и сцинтилляционных материалах на основе твердых растворов и композитов» было проведено обобщение процессов, возникающих при развитии сцинтилляции в твердых растворах, сформированных из двух или нескольких исходных кристаллических компонент. Предложена следующая классификация твердых растворов на основе электронной структуры исходных кристаллов: (A) Кристаллы, в каждом из которых дно зоны проводимости и потолок валентной зоны сформированы состояниями одних и тех же ионов; (B) Кристаллы, в которых состояния, формирующие дно зоны проводимости или потолок валентной зоны, различны; (C) Кристаллы с качественно различным набором элементарных возбуждений. Второй фактор в классификации – корреляция в расположении ионов, входящих в компоненты раствора: растворы со скоррелированным расположением ионов одного типа (тип I), с полностью случайным расположением ионов (тип II) и с антикорреляцией (тип III). На основе анализа факторов, возникающих на различных этапах релаксации электронных возбуждений в сцинтилляторах, выделены процессы, отвечающие в различных типах твердых растворов за эффективность сцинтилляции и её кинетику. Выделены особенности релаксации и переноса электронных возбуждений в твердых растворах в процессе конверсии гамма-кванта в веществе, развития каскада электрон-электронных неупругих рассеяний и Оже-процессов и образования трека, термализации электронных возбуждений и миграции электронных возбуждений и их взаимодействия, в том числе с учётом образования нейтральных электронных возбуждений (различного типа экситонов) и переноса энергии на центры свечения. Рассмотрены потери энергии электронов, создаваемых в каскадном процессе электрон-электронного рассеяния при взаимодействии многослойных диэлектрических структур с ионизирующим излучением. Показано, что вклад поверхностных плазмонов, связанных с границами слоев, в потери энергии электронов существенен только для нанометровых толщин слоев и растет с ростом энергии электрона. Поверхностные плазмоны с энергией 5-10 эВ эффективно возбуждаются только при пролете электрона в пределах 0.3 нм от поверхности. В то же время поверхностные состояния, связанные с продольными оптическими фононами в ионных кристаллах, существенно меняют потери энергии при термализации электронов на расстояниях до десятка нанометров от поверхности и могут приводить к повышению эффективности и скорости нарастания сцинтилляции в наноструктурированных системах за счет уменьшения разлета компонент создаваемых вблизи поверхности электронно-дырочных пар. На основе анализа переноса энергии между компонентами композитного материала выработаны рекомендации по применению таких материалов в качестве сцинтилляционных детекторов для применений в позитрон-эмиссионной томографии и для детектирования интенсивного рентгеновского излучения источников синхротронного излучения и лазеров на свободных электронах. Исследованы люминесцентные свойства (температурные зависимости спектров и кинетики фото- и катодолюминесценции, спектры возбуждения люминесценции) монокристаллов квазидвумерных гибридных органо-неорганических перовскитов состава (TFA)2(MA)n-1PbnBr3n+1 (n = 3) и (TFA)2(MA)n-1PbnCl3n+1 (n = 3, 4), где TFA – трифторанилин, MA – метил-аммоний. Ожидалось, что снижение размерности приведет за счет квантово-размерных эффектов к увеличению температурной стабильности экситонной люминесценции. Проведенные исследования показали, что монокристаллы, выращенные по примененной методике, не являются идеальными квазидвумерными системами, существенный вклад в формирование их свойств вносит 3D фаза. Температура тушения люминесценции исследованных образцов оказалась сопоставимой с характерными для 3D перовскитов значениями. В то же время быстрая субнаносекундная кинетика люминесценции свободных экситонов в исследованных квази-2D перовскитах подтверждает перспективность использования данных материалов для разработки сцинтилляторов с высоким временным разрешением. Методика роста 2D монокристаллов требует дальнейшего совершенствования. Проведены исследования фазового состава, структурных и люминесцентных свойств твердых растворов Yb1-xScxPO4 (x от 0 до 1), Na3.6Y1.8-xScx(PO4)3 (x от 0 до 1.8), Na3La1-xScx(PO4)2 (x от 0 до 1) и Lu1-xScxBO3 (x от 0.4 до 1). В результате рентгенофазового анализа установлено, что твердые растворы Yb1-xScxPO4 и Na3.6Y1.8-xScx(PO4)3 являются однофазными, тогда как в рентгенограммах Na3La1-xScx(PO4)2 и Lu1-xScxBO3 наблюдались пики примесных фаз. Определена природа центров свечения растворов при возбуждении излучением УФ- и ВУФ- диапазонов. Показано, что все твердые растворы Yb1-xScxPO4 характеризуются свечением в УФ-диапазоне, связанным с люминесценцией с переносом заряда (х ≠ 1) или излучательной релаксацией экситонов (х = 1). Показано увеличение эффективности переноса энергии на центры свечения в растворах, что связывается с ограничением расстояния разлета нетермализованных электронов и дырок. Данный эффект приводит к увеличению интенсивности УФ-люминесценции в растворах и может представлять прикладной интерес для создания новых фосфоров с интенсивной люминесценцией в УФ диапазоне. Показано, что в твердых растворах также наблюдается интенсивная экситонная люминесценция в УФ диапазоне при низких температурах, которая, однако, заметно потушена при комнатной температуре. Сделан вывод, что низкая температурная стабильность люминесценции образцов серий Na3La1-xScx(PO4)2 и Na3.6Y1.8-xScx(PO4)3 связана с участием электронных состояний натрия и фосфора в формировании дна зоны проводимости, которые препятствуют формированию глубоких энергетических колодцев в области дна зоны проводимости и способствуют миграции электронных возбуждений. Для твердых растворов Lu1-xScxBO3 наблюдается интенсивная собственная люминесценция автолокализованных экситонов в УФ-С диапазоне. Интенсивность люминесценции существенно возрастает в твердых растворах по сравнению с конечным составом ScBO3, что связано с повышенной локализацией возбуждений на центрах свечения в результате формирования скандиевых кластеров. Проведены экспериментальные исследования структурных свойств и природы дефектов в твердых растворах Cd1-xZnxWO4 (0 ≤ x ≤ 1) методами рентгеновской дифракции, люминесцентной спектроскопии и электронного парамагнитного резонанса. В результате рентгеноструктурного анализа и элементного картирования показано, что полученные твердые растворы являются однофазными и кристаллизуются в структурном типе вольфрамита. Обнаружено отклонение от линейного правила Вегарда в зависимости параметров решетки от состава твердого раствора, а также уширение рефлексов в рентгеновских спектрах для промежуточных составов твердых растворов. Сделан вывод, что это вызвано деформациями кристаллической решетки в результате существенного различия ионных радиусов цинка и кадмия. Методом ЭПР определена природа парамагнитных центров захвата, связанных со структурными дефектами. В частности, показано, что дырочными центрами являются центры типа О-, возмущенные близлежащими дефектами различной природы, а электронными – F+-центры, концентрация которых уменьшается с увеличением значения х. Показана корреляция между температурной стабильностью дефектов и пиками кривых термостимулированной люминесценции, проведена оценка параметров ловушек, связанных с пиками ТСЛ. Сделан вывод, что структурное разупорядочение, возникающее в результате неоднородного распределения замещаемых атомов в Cd1-xZnxWO4, приводит к формированию каналов безызлучательной релаксации и негативно влияет на собственную люминесценцию твердых растворов. По результатам работы в 2023 году опубликована одна статья, две статьи приняты в печать, сделаны три доклада на международных конференциях.