Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект направлен на создание новых тонкопленочных материалов с заданными свойствами для устройств преобразования электромагнитного излучения УФ, видимого и ИК диапазонов. В настоящем отчете представлены результаты промежуточного этапа работ по проекту за 2021 год. На данном этапе было запланировано: синтез тонкопленочных систем и их радиационная обработка методом ионно-лучевых технологий; аттестация полученных образцов; изучение энергетической структуры, закономерностей формирования химических связей и природы электронно-колебательных состояний; идентификация радиационно-индуцированных дефектов; исследование закономерностей и механизмов излучательных и безызлучательных релаксаций. Реализованы технологии получения образцов тонких пленок оксида гадолиния, оксинитрида галлия и сложных соединений на основе оксидов магния и алюминия. Тонкие пленки оксида гадолиния (Gd2O3) на подложках кварцевого стекла получены методами магнетронного распыления и реактивного анодного испарения. Пленки оксинитрида галлия на подложках Al2O3 и SiC получены методом металлорганической парофазной эпитаксии. С использованием уникальной солнечной печи получены пленки шпинели (MgAl2O4) в рамках коллаборации по направлению «Гелиотехнологии и новые материалы» с коллегами из Института материаловедения Академии наук Узбекистана. Выполнена ионно-лучевая обработка полученных образцов. Пленки Gd2O3 имплантированы ионами висмута и углерода с различными флюенсами. Поверхностные слои особо чистых матриц SiO2 имплантированы ионами рения и гадолиния. Тонкопленочные покрытия MgAl2O4 имплантированы ионами углерода в широком диапазоне флюенсов (5∙10^16 см-2 - 5∙10^17 см-2). Выполнена аттестация полученных систем методами рентгеновской дифракции, КР-спектроскопии и фотоэлектронной спектроскопии. На основе данных рентгеновской дифракции и КР-спектроскопии установлено, что пленки Gd2O3, полученные методом магнетронного распыления, имеют аморфную структуру с небольшим содержанием моноклинной кристаллической фазы. Пленки Gd2O3, полученные методом реактивного анодного испарения, однофазны и характеризуются кубической модификацией кристаллической структуры. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) выполнено исследование элементного состава пленок оксинитрида галлия и ионно-имплантированных слоев SiO2. Обзорные XPS спектры показали высокую химическую чистоту образцов и отсутствие в них посторонних примесей. Выполнены экспериментально-теоретические исследования электронной структуры материалов методами XPS спектроскопии и DFT-моделирования. Установлено, что формирование оксинитридных слоев осуществляется за счет многостадийного окисления покрытий GaN в естественных атмосферных условиях, включающего поверхностное накопление кислорода (Ga-N… O) и образование оксинитридной связи (Ga – N – O). Рассчитаны энергии окисления слоев GaN с различной степенью дефектности, нанесенных на подложки различного типа. Установлено, что скорость окисления пропорциональна уровню атмосферной влажности. Показано, что процесс окисления менее энергетически выгоден в случае повышенной дефектности слоя GaN. Сформулированы наиболее благоприятные условия формирования пленок оксинитрида галлия на подложках SiC и Al2O3. Методами XPS спектроскопии и DFT-моделирования выполнены экспериментально-теоретические исследования особенностей радиационного дефектообразования и кластеризации в ионно-имплантированных слоях SiO2:Re и SiO2:Gd. Установлено, что при низких концентрациях ионы Re локализуются преимущественно в локальном окружении кислородных вакансий в матрице SiO2. Увеличение концентрации ионов-имплантатов обеспечивает образование прекурсоров для последующего формирования межузельных металлических кластеров Re. Для ионно-имплантированных слоев SiO2:Gd установлено, что в режиме малых доз имплантации наиболее энергетически выгодным является расположение ионов Gd в междоузлиях. С увеличением флюенса наблюдается существенное снижение энергетического барьера для образования дефектов замещения Gd→Si. Миграция кислородно-обедненных атомов Si в междоузлия приводит к формированию кремниевых кластеров и квантовых точек. Выполнено исследование оптических свойств радиационно-индуцированных дефектов, кластеров и квантовых точек в имплантированных материалах. Методом оптической спектроскопии в тонких слоях SiO2:Re обнаружены новые разновидности кислородно-дефицитных центров, модифицированных ионами Re. Полосы свечения в ионно-имплантированном слое SiO2 идентифицированы как синглет-синглетные (область ближнего УФ) и триплет-синглетные (видимая область) излучательные переходы в модифицированных центрах Re-ODC(I) и Re-ODC(II). Природа дефектов нового типа связана с локализацией ионов Re в окружении кислородно-дефицитных центров (моновакансии кислорода ODC(I) и двухкоординированного атома кремния ODC(II)) в матрице SiO2. Спектрально-эмиссионные свойства ионно-имплантированных слоев SiO2:Gd исследованы методом импульсной катодолюминесценции. В исследуемых объектах обнаружены новые типы кислородно-дефицитных оптически активных центров Gd(1) и Gd(2). Природа центра Gd(1), ответственного за люминесценцию 2.1 эВ, связана с локализацией ионов Gd в междоузлии в локальном окружении двухкоординированного атома кремния (Si-ODC(II)). Модифицированные кислородно-дефицитные центры данного типа формируются преимущественно при малых дозах имплантации. Увеличение флюенса наряду с термообработкой стимулирует формирование центров Gd(2), ответственных за люминесценцию 2.4 эВ. Природа центров данного типа связана с локализацией ионов Gd в позициях решетки SiO2 путем замещения Gd→Si. Смещенные в междоузлия атомы кремния кластеризуются с последующим образованием кремниевых квантовых точек, люминесцирующих в видимой спектральной области (1.8 эВ). На основе анализа кинетики затухания люминесценции обнаружено, что кислородно-дефицитные центры нового типа Gd(1) и Gd(2) и кремниевые квантовые точки характеризуются распределением по времени жизни возбужденных состояний. Дисперсия кинетических характеристик эмиссионных центров Gd(1) и Gd(2) связана с высокой степенью радиационно-индуцированного структурного беспорядка в их локальном окружении. Отличительная особенность Si QDs заключается в бимодальном распределении времени затухания люминесценции, что является следствием формирования двух типов Si QDs. Предложены механизмы образования Si QDs в режимах малой и большой дозы ионного облучения. Фундаментальные оптические параметры пленок Gd2O3 определены на основе анализа интерференционных эффектов, наблюдаемых в спектрах оптического пропускания. Получена спектральная зависимость показателя преломления в области оптической прозрачности (370–800 нм). Рассчитаны количественные характеристики дисперсии показателя преломления. Установлено, что полученные пленки Gd2O3 характеризуются повышенными значениями показателя преломления (n = 2.15-2.28) по сравнению с аналогичными пленками, синтезированными по другим технологиям. Улучшенные оптические характеристики исследованных пленок Gd2O3 указывают на перспективность их практического применения в качестве эффективных просветляющих покрытий и функциональных компонентов планарных волноводов. Установлено влияние микропримесей на спектрально-люминесцентные свойства сложных оксидных структур. В качестве модельных объектов были использованы 3D-аналоги тонкопленочных структур в виде оптически прозрачной нанокерамики MgAl2O4 с примесью железа. Постановка данных исследований обусловлена тем, что железо является типичной неконтролируемой микропримесью во многих оксидных системах и является эффективным тушителем люминесценции. Методом оптической спектроскопии показано, что тушение люминесценции ионов-активаторов (хром, марганец) в системе MgAl2O4 реализуется при повышенных концентрациях примеси Fe, в то время как при малых концентрациях примеси Fe эффекты тушения не оказываются существенного влияния на квантовую эффективность свечения. Исследовано влияние импульсного электронного облучения на оптические свойства сложных оксидных структур. В качестве модельного объекта использовалась оптически прозрачная наноструктурированная стеклокерамика CaSiO3, активированная ионами европия. Показано, что корпускулярное воздействие приводит к снижению симметрии кристаллического поля оптически активных центров в матрице CaSiO3. Установлены основные факторы тушения люминесценции ионов Eu3+ после электронного облучения, включающие электризацию материала и безызлучательный перенос энергии к собственным дефектам матрицы. Полученные на модельных объектах результаты планируется использовать в дальнейшем исследовании тонкопленочных систем на основе сложных оксидных соединений для оптимизации режимов радиационно-термической обработки. По результатам выполнения проекта опубликовано 6 статей (четыре в журналах Q1, две в журналах Q2), индексируемых в базах данных WoS и Scopus. Результаты выполненных исследований были представлены и доложены на 8 Международных конференциях. Установленные особенности формирования энергетической структуры, закономерности образования радиационно-индуцированных дефектов, кластеров и квантовых точек в тонкопленочных системах и характеристики их спектрально-эмиссионных свойств обеспечивают необходимый задел для продолжения работ на следующем этапе проекта (2022 г.).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект направлен на создание новых тонкопленочных материалов с заданными свойствами для устройств преобразования электромагнитного излучения УФ, видимого и ИК диапазонов. В настоящем отчете представлены результаты промежуточного этапа работ по проекту за 2022 год. На данном этапе было запланировано: отработка технологии и оптимизация режимов синтеза тонкопленочных оксидных матриц; аттестация полученных образцов методами XRD, XPS и оптической спектроскопии; экспериментально-теоретические исследования энергетической структуры пленок; изучение особенностей формирования квантовых точек в тонкопленочных системах; исследование закономерностей конверсионных явлений и механизмов транспорта возбуждений. Разработаны и оптимизированы технологии получения тонкопленочных оксидных матриц Y2O3, Gd2O3 и SiO2. Методом реактивного магнетронного распыления получены образцы тонких пленок Y2O3 с различным типом кристаллической структуры. Разработана и реализована технология получения малоизученных пленок моноклинного Y2O3 с использованием введения стабилизирующей добавки натрия. Выполнена оптимизация режимов синтеза нанокристаллических пленок Gd2O3 методом реактивного анодного испарения с использованием легирующей добавки меди. Получены образцы пленок SiO2 различных типов: пленки влажного SiO2, мезопористые пленки «Low-k» типа, нестехиометрические пленки SiOx. Выполнена аттестация полученных образцов методами XRD, XPS и оптической спектроскопии. Данные рентгенофазового анализа подтвердили формирование нанокристаллических однофазных пленок кубического и моноклинного Y2O3 со средними значениями области когерентного рассеяния 10 нм и 13 нм, соответственно. Методом оптической спектроскопии поглощения и пропускания определены фундаментальные оптические параметры (показатель преломления и его спектральная зависимость, энергетические щели оптической прозрачности) для синтезированных тонкопленочных систем. Установлено, что пленки моноклинного Y2O3 характеризуются большей оптической прозрачностью, но меньшим показателем преломления по сравнению с кубическим полиморфом. Показано, что введение ионов меди в пленки Gd2O3 приводит к уменьшению энергетических щелей для прямых и непрямых межзонных переходов и снижению показателя преломления за счет увеличения общего структурного беспорядка в матрице. Выполнены экспериментально-теоретические исследования электронной структуры пленок Y2O3 методами XPS спектроскопии и DFT-моделирования. Анализ XPS спектров показал, что электронная структура пленок кубического и моноклинного Y2O3 практически не различима. Установлено, что формирование собственных дефектов в кубическом Y2O3 энергетически невыгодно, напротив, для моноклинного Y2O3 наиболее вероятно формирование дефектов типа Oi и дефектной пары Nai - Oi. Моделирование спектров электронных состояний показало, что формирование дефектов в структуре Y2O3 приводит к появлению локальных электронных состояний в области запрещенной зоны. При переходе от объемной модификации к поверхности наблюдается уширение валентной зоны и зоны проводимости за счет нарушений локальной атомной симметрии в приповерхностной области. Исследовано температурное поведение люминесценции собственных дефектов и экситонов в малоизученных пленках Y2O3 с моноклинной структурой. Выявлено два типа эмиссионных центров дефектной природы – межузельный кислород (Oi – центры, Eem = 3.70 эВ) и вакансии кислорода (F-центры, Eem = 3.57 эВ). Отличительная особенность температурного поведения люминесценции F-центров и Oi-центров состоит в недискретных значениях термоактивационных барьеров для тушения свечения. Установлено, что значительная часть центров как вакансионного, так и межузельного типа имеет нулевую энергию активации тушения свечения, что указывает на реализацию туннельных процессов. Наряду с люминесценцией собственных дефектов в пленках моноклинного Y2O3 зарегистрированы полосы свечения при 3.13 эВ и 2.85 эВ, интерпретированные как излучательные рекомбинации автолокализованного экситона и экситона, связанного на F-центре, соответственно. На основе анализа температурных зависимостей люминесценции определены значения термаоктивационных барьеров для разгорания и тушения свечения. Предложена модель конфигурационных кривых, объясняющая различия в спектральных и термоактивационных характеристиках люминесценции автолокализованного и связанного экситонов в пленке моноклинного Y2O3. Исследованы закономерности транспорта возбуждений и конверсионных явлений в пленках Gd2O3 и Gd2O3:Cu. Установлено, что природа люминесценции при 2.9 эВ и 3.2 эВ в пленках Gd2O3 связана с оптическими переходами в F-центрах, локализованных вблизи дефектных катионов Gd3+ матрицы. Возбуждение люминесценции осуществляется в УФ диапазоне по непрямому механизму за счет передачи энергии от дефектных ионов Gd3+. Температурные зависимости люминесценции, имеют сложный вид и представлены стадиями разгорания (4 К – 150 К) и тушения (> 150 К), что указывает на термоактивационный характер передачи энергии в паре «ионы Gd3+ - F-центры». Определены значения термоактивационных барьеров для разгорания и тушения люминесценции и представлена схема электронных переходов, иллюстрирующая механизмы возбуждения-релаксации. Установлено, что введение легирующей добавки меди в пленки Gd2O3 стимулирует образование собственных дефектов вакансионного типа и приводит к увеличению выхода люминесценции. Дефекты анионной (F-центры) и катионной (дефектные ионы Gd3+) подрешеток в пленках Gd2O3 действуют как акцепторы и доноры энергии возбуждения, что обеспечивает преобразование жесткого УФ-излучения в мягкое УФ и видимое излучение. Исследованы особенности формирования и механизмы возбуждения-релаксации кремниевых квантовых точек в пленках SiO2. Спектрально-люминесцентные характеристики пленок сухого и влажного SiO2 исследованы методом низкотемпературной (7 К) фотолюминесцентной спектроскопии с применением синхротронного излучения вакуумного ультрафиолетового диапазона. В спектрах свечения зарегистрированы полосы, связанные с излучательными переходами в кремниевых квантовых точках Si QDs двух типов (1.9 эВ и 1.7 эВ). Установлено, что полоса свечения 1.9 эВ связана с Si QDs со средним радиусом 1.75 нм, а полоса 1.65 эВ соответствует Si QD со средним радиусом 2.05 нм. Показано, что более крупные Si QDs формируются за счет кластеризации кислородных моновакансий ODC(I), а формирование более мелких Si QDs включает промежуточные стадии образования кислородных моновакансий за счет трансформации дефектов по механизму: ODC(II) - E'-центры – ODC(I). Отличительная особенность Si QDs в исследуемых пленках SiO2 состоит в непрямом механизме возбуждения свечения при передаче энергии от свободных экситонов матрицы. Обработка пленок в водородной плазме стимулирует образование Si QDs за счет увеличения концентрации кислородно-дефицитных центров, выполняющих роль прекурсоров. Выполнено моделирование атомной и электронной структуры углеродных квантовых точек нового типа. Разработана структурная модель графитоподобных углеродных квантовых точек (CQDs). Теоретические расчеты электронной структуры показали, что свечение в видимой области спектра (красной и зеленой) связано с излучательными переходами в sp2-доменах, а люминесценция в синей видимой и УФ областях спектра связана с излучательными переходами в функциональных группах на поверхности графеновых листов. Для CQDs с графитоподобной структурой обнаружена высокая чувствительность к детектированию молекул органических соединений (ацетона и формальдегида) для потенциального практического применения в хемосенсорике. По результатам выполнения проекта опубликовано 6 статей в журналах Q1, индексируемых в базах данных WoS и Scopus. Результаты выполненных исследований были представлены и доложены на 3 Международных и 2 Всероссийских конференциях. Подготовлена и успешно защищена аспирантом М.С. Кубиси диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н. по специальности «1.3.8. - Физика конденсированного состояния».

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Основная цель настоящего проекта состояла в разработке и исследовании свойств новых перспективных материалов для преобразования электромагнитных излучений. В настоящем отчете представлены результаты заключительного этапа работ по проекту за 2023 год. На данном этапе запланированы: синтез квантовых точек, наночастиц и тонкопленочных систем с квантовыми точками, их исследование экспериментальными методами; изучение энергетической структуры и химических связей; идентификация радиационно-индуцированных дефектов; исследования механизмов излучательных и безызлучательных релаксаций. Научно обоснованы и реализованы режимы синтеза квантовых точек и тонкопленочных систем Y2O3, Gd2O3, определены методические особенности применения технологий для создания тонкопленочных материалов с заданными составом, структурой и морфологией. Аттестованы образцы квантовых точек и пленок Y2O3, Gd2O3 с квантовыми точками. Отработаны и реализованы технологические режимы синтеза тонких плёнок Y2O3 в различных полиморфных модификациях. Представлены результаты оптимизации технологии изготовления тонких плёнок Gd2O3, имплантированных ионами Bi. С целью развития технологий создания тонких плёнок Y2O3 и Gd2O3 методом контролируемого двухструйного осаждения синтезированы оксидные люминофоры Y2O3:Er (2 ат.%) с различной морфологией и распределением активатора, а также легированные наночастицы оксида гадолиния Gd2O3:Er. Изучена природа электронных и фононных состояний точечных дефектов и квантовых точек в тонкопленочных матрицах различного типа. На основе РФЭС спектроскопии и DFT моделирования систем Y2O3 и Gd2O3 установлены механизмы имплантационных повреждений в структуре тонкопленочных материалов. Изучены закономерности формирования энергетической структуры матриц и электронных состояний дефектов, наночастиц и квантовых точек. Экспериментально установлено структурное упорядочение в нанокристаллических пленках Y2O3 со средним размером зерна ~ 10–14 нм для кубических и моноклинных структур. Измерениями оптического поглощения и люминесценции подтверждено уменьшение запрещенной зоны нанослоев Y2O3 с вкладом дефектных состояний. Сделано заключение о целесообразности практического использования нанокристаллических плёнок Y2O3 в качестве стабильной матрицы для фотоники и энергетической конверсии. Изучены особенности внедрения ионов висмута в аморфно-кристаллическую матрицу Gd2O3 с образованием оптически активных центров. Показано, что оптические свойства пленок Gd2O3:Bi определяются взаимодействием сложной системы одиночных ионов Bi2+, пар (Bi3+–Bi3+) и одиночных ионов Bi3+, кислородных вакансий и «дефектных» ионов гадолиния. Изучено преобразование энергии в широком спектральном диапазоне за счет УФ-возбуждения изолированных ионов Bi2+, пар (Bi3+- Bi3+) и ионов Bi3+, излучающих в красной, зеленой и синей области спектра. Переменная валентность висмута обеспечивает разнообразие оптических центров, что необходимо для преобразования энергии в широком спектральном диапазоне. Для системы Gd2O3:Er установлены закономерности транспорта и динамики элементарных возбуждений, механизмов быстропротекающих релаксационных явлений в нано- и пикосекундном диапазонах. С учетом размерного фактора интерпретированы природа, спектральные и кинетические характеристики возбужденных состояний. Показано, что роль «эффекта матрицы» можно рассматривать как инструмент управления люминесцентными и конверсионными характеристиками низкоразмерных структур указанного типа. Найдено, что «дефектные» ионы Gd3+ выступают донорами энергии возбуждения эмиссионных центров Er3+ и обеспечивают дополнительный канал преобразования энергии. Установлено, что при низких концентрациях ионов Er3+ (0.25–4%) перенос энергии Gddef3+ → Er3+ происходит за счет диполь-квадрупольного взаимодействия. При увеличении концентрации акцептора до 8% обменное взаимодействие вносит дополнительный вклад в перенос возбуждения между ионами донора и акцептора. Анализ взаимосвязей "режим синтеза – структура – спектры электронных и фононных состояний – функциональные характеристики" на примере тонкопленочных систем (Gd2O3:Bi) и наночастиц (Gd2O3:Er) систем показал, что указанный подход является эффективной методологией в исследованиях и прогнозировании электронно-оптических свойств новых конверсионных материалов. Разработаны практические рекомендаций для модификации и оптимизации свойств конверсионных материалов применительно к задачам конгверсии излучений. Показаны преимущества пленок Gd2O3:Bi как материала для практического использования в качестве многофункционального материала для преобразования энергии и фотодетектирования. Изготовлен и испытан лабораторный прототип фотовольтаических структур Si/SiO2/Gd2O3:Er. Экспериментально показано, что использование Gd2O3:Er (1%) в качестве конверсионного слоя обеспечивает повышение эффективности преобразования солнечной энергии в структуре Si/SiO2/Gd2O3:Er на 8 ± 2%. Исследованы люминесцирующие углеродные наночастицы и квантовые точки нового типа. Найдено, что методом лазерной абляции одностенных (SWCNTs) и многостенных (MWCNTs) углеродных нанотрубок могут быть получены квазидвумерные объекты с алмазоподобной структурой. Установлено, что механизмы фотолюминесценции данных объектов существенно зависят от типа исходного материала для получения наночастиц. Наночастицы из MWCNTs демонстрируют спектры, аналогичные известным углеродным системам с sp3-гибридизацией и дополнительным краевым вкладом. В то же время частицы, синтезированные из SWCNTs, проявляют квантовый размерный эффект с перестраиваемым спектром излучения при варьировании размеров в интервале ~ 0,6–1,3 нм. Проведено моделирование "из первых принципов" синтеза графеновых углеродных квантовых точек. Рассмотрены варианты, связанные с начальными этапами сборки квантовых точек из лимонной кислоты (ЛК) или о-фенилендиамина (ОФД). Для обоих случаев сделана оценка устранения избыточных карбоксильных или гидроксильных групп за счет образования межслоевых связей C–C между двумя соседними нанографенами. Предложен ряд теоретических моделей для определения оптических свойств безазотных углеродных квантовых точек (CQDs), характеризующихся упорядоченными слоистыми структурами типа графена. Результаты моделирования согласуются с экспериментальными данными, описанными в литературе и полученными в настоящем проекте. Модели в равной степени применимы к CQDs разного размера и с разным содержанием кислорода в базисных плоскостях графеновых листов. Определены перспективы целевого функционального назначения новых материалов с CQDs. Полученные данные можно использовать при создании углеродных наноматериалов нового типа для изготовления электронных, фотонных, комбинированных оптоэлектронных элементов и устройств, датчиков и сенсоров. Результаты исследования можно также применить в биологии, медицине и информационных технологиях.