Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Исследовано влияние различных методов синтеза на структуру и люминесцентные свойства K5Eu(MoO4)4. Выращены монокристаллы K5Eu(MoO4)4 диаметром до 20 мм и длиной 15 мм. Показано, что дополнительные структурные особенности, а именно несоразмерные структурные модуляции (3+1)D, могут быть обнаружены методом дифракции электронов на монокристаллических образцах. Методы порошковой дифракции рентгеновских лучей, дающие усредненное изображение, не столь чувствительны даже в случае современной синхротронной дифракции. Монокристаллические образцы продемонстрировали максимальные значения интегральной интенсивности излучения от перехода Eu3+ 5D0→7F2 среди всех исследованных образцов, а также очень высокое значение квантового выхода, достигающее 66.5%. Эти факты подтверждают, что монокристаллы K5Eu(MoO4)4 исключительно привлекательны в качестве преобразующих люминофоров в ближнем УФ-диапазоне, используемых в качестве излучающих в красный цвет компонентов для светодиодов. Для твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 (KETMO) исследовано влияние условий получения, и содержания Tb3+ на строение и люминесцентные свойства. Образцы KETMO синтезировли в двух различных условиях нагрева и охлаждения. Бесцветный прозрачный монокристалл K5Tb(MoO4)4 (KTMO) выращен методом Чохральского. Образование непрерывного ряда твердых растворов со структурой типа тригонального пальмиерита (α-фаза, пространственная группа R m) наблюдается только для высокотемпературного (HT) KETMO (0 ≤ x ≤ 1), полученного при 1123 K с последующей закалкой до температуры жидкого азота. Структура твердых растворов, полученных при 893 К, с последующим медленным охлаждением, зависит от содержания Tb3+: по данным рентгенофазового анализа тригональная α-фаза (HT) образуется для составов с 0 ≤ x ≤ 0.5, а моноклинная β-форма (LТ) для 0.5 < x ≤ 1; по данным структурного анализа α-фаза (HT) образуется для 0 ≤ x < 0.4, а моноклинная β-форма (LТ) для 0.4 ≤ x ≤ 1. Обратимость фазового перехода β↔α для KTMO выявлена методом ДСК. Моноклинные структуры LT-KETMO (x = 0.4, 1) были уточнены по данным синхротронной порошковой дифракции рентгеновских лучей. Структура LT-K5Eu0.6Tb0.4(MoO4)4 уточнена в пространственной группе C2/m со случайным распределением K1 и (Eu, Tb) в слоях [M1A2O8] структуры пальмерита. На синхротронных рентгенограммах LT-KTMO присутствуют дополнительные отражения, помимо отражений от основной R-субъячейки пальмиеритового типа. LT-KTMO был уточнен как несоразмерно модулированная структура с (3+1)D суперпространственной группой C2/m(0β0)00 и вектором модуляции q = 0.684b *. Люминесцентные свойства КТМО, полученного при различных условиях отжига, были изучены в связи с их разной структурой. Спектры излучения образцов KTMO демонстрируют интенсивное зеленое излучение при 547 нм из-за перехода 5D4 → 7F5 Tb3+. Максимум интенсивности излучения перехода 5D4 → 7F5 (λex = 377 нм) обнаружен для монокристалла КТМО. Интегральная интенсивность излучения 5D4 → 7F5 Tb3+ для монокристалла KTMO в ~ 20 раз выше, чем для LT-KTMO. Квантовый выход λex = 481 нм для монокристалла KTMO измерен как 50%. Интенсивность перехода 5D4 → 7F5 Tb3+ увеличивается с увеличением x от 0.2 до 1 для LT и HT-KETMO. Спектры излучения образцов KETMO с x = 0.2-0.9 при λex = 377 нм демонстрируют интенсивное красное излучение при ~ 615 нм из-за перехода 5D0 → 7F2 Eu3+ и передачи энергии от Tb3+ к Eu3+. Зависимость интенсивности люминесценции переходов 5D4 → 7F5 Tb3+ и 5D0 → 7F2 Eu3+ от содержания Tb3+ наблюдается только для LT-фаз из-за изменения цвета большинства HT-фазы с белого на светло-желтый. Максимум интенсивностей излучения 5D0 → 7F0 и 5D0 → 7F2 обнаружен для состава с x = 0.4 для LT-KETMO. В результате исследования твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 методами рентгенографии, структурного анализа, люминесценции, нелинейной оптики, электронной дифракции и ДСК установлено влияние количества катионов Tb3+ и условий получения на строение и люминесцентные свойства. Исследование проводили на порошкообразных образцах, полученных при разных условиях нагрева и охлаждения и на монокристалле K5Tb(MoO4)4 (KTMO), выращенного методом Чохральского (5 мм толщина, 10 мм длина, Т = 1073 К в воздухе, скорость вытягивания 0.5–1.5 мм/ч; скорость вращения 50 rpm). Твердые растворы K5Eu1-xTbx(MoO4)4 образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 1. Однако, строение твердых растворов зависит от условия получения. Тригональные высокотемпературные фазы HT-KETMO типа пальмиерит (α-фаза, пространственная группа R m) образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 1. Такие фазы образуются при их закалке с Т = 1123 K в жидкий азот. Твердые растворы, синтезированные при 893 K с последующим медленным охлаждением до комнатной температуру, имеют разное строение. Тригональная α-фаза (НT) образуется для составов с 0 ≤ x ≤ 0.2. Моноклинная β-фаза (LT) образуется для составов с 0.2 < x ≤ 1. У KTMO β↔α фазовый переход является обратимым. Структуры двух составов (x = 0.4, 1) твердых растворов уточнены с использованием синхротронных порошковых данных. Установлено, что в пальмиеритоподобной структуре LT-K5Eu0.6Tb0.4(MoO4)4 (C2/m) катионы K и (Eu/Tb) в слоях [M1A2O8] располагаются статистически. На синхротронных рентгенограммах LT-KTMO помимо отражений от основной R-субъячейки пальмиеритового обнаружены сверхструктурные отражения. Обнаруженные отражения не индицируются в обычных трехмерных ячейках, что указывает существование несоразмерно модулированной структуры у LT-KTMO. Структура LT- K5Tb(MoO4)4 уточнена как несоразмерно модулированная структура с (3+1)D (супперпространственная группа C2/m(00)00) с параметрами a = 10.4054 (1) Å, b = 6.0071 (1) Å, c = 7.6993 (1) Å, β = 116.8249 (5) º, q =0.684(1)b*. Из двух рассмотренных моделей упорядоченное и статистическое распределение K/Tb катионов в позиции М1 предпочтение отдано второй модели. В результате проведенных исследований показано, что условия получения образцов KETMO существенно влияют на люминесцентные свойства полученных фаз. Наибольшая интенсивность люминесценции для перехода 5D4→7F5 (λex = 377 нм) наблюдается у монокристаллического образца K5Tb(MoO4)4. Так его интегральная интенсивность люминесценции на переходе 5D4→7F5 в ~ 20 раз выше, чем в порошкообразном LT-KTMO. Квантовый выход при возбуждении λex = 481 нм для монокристалла составляет 50%. При увеличении концентрации катионов Tb3+ в твердых растворах интенсивность люминесценции перехода 5D4 → 7F5 увеличивается не зависимо от LT- или HT-модификации. Катионы европия в твердых растворах также обладают интенсивной люминесценцией при ~ 615 нм на переходе 5D0→7F2. Для твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 наибольшая интенсивность люминесценции переходов 5D0 → 7F0 и 5D0 → 7F2 обнаружена для состава с x = 0.4. В твердых растворах наблюдается интенсивная передача энергии от Tb3+ к Eu3+. Однако, такая передача энергии реализуется только для HT-фаз. Закалка же HT-фаз с высокой температуры в жидкий азот сопровождается изменением цвета и интенсивность люминесценции переходов 5D4 → 7F5 у Tb3+ и 5D0 → 7F2 у Eu3+ заметно не возрастает. Таким образом, в результате исследования твердых растворов K5Eu1-xTbx(MoO4)4 установлено, существенно увеличивается интенсивность люминесценции из-за передачи энергии от Tb3+ к Eu3+. Наибольшей интенсивностью люминесценции в зеленой области обладает монокристаллический K5Tb(MoO4)4. Полученные результаты указывают на возможность применения исследованных твердых растворов в оптоэелектронике. Особенно в этом плане перспективны монокристаллы K5Tb(MoO4)4, которые можно выращивать не при высоких температурах и достаточно высокого качества.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Методом твердофазного синтеза получена серия ярко-красных люминофоров K5Yb1-xEux(MoO4)4 со структурой типа пальмиерита. Твердые растворы получали тремя способами: 1) синтез при 893 ± 10 K (НТ-низкотемпературная фаза); 2) медленное охлаждение до комнатной температуры от 1123 ± 10 K (IM-фаза); 3) закалка в жидкий азот от 1123 ± 10 К (ВТ-высокотемпературная фаза). Установлены области существования фаз для различных методов синтеза. В зависимости от условий приготовления формировались α- (SG R m), β- (SSG C2/m(00)00) и γ- (SG C2/c), модификации твердых растворов с различным распределением катионов K+ и R = Yb3+, Eu3+ в структуре. Синхротронная рентгенограмма β-K5Yb0.3Eu0.7(MoO4)4 была обработана с использованием уточнения Ритвельда. Исследованы люминесцентные характеристики образцов при воздействии как УФА, так и УФС излучения. Максимум интенсивности эмиссии Eu3+ обнаружен для твердого раствора с x = 0.8 при внутрицентровом возбуждении Eu3+ λex = 395 нм, тогда как интенсивности эмиссии Eu3+, как и эмиссия в целом, возрастают до x = 1 при возбуждении в 2pO-4dMo CТБ. (λвозб = 260 нм). Интенсивность эмиссии Eu3+ и Yb3+ зависит от соотношения Eu3+/Yb3+, определяемого значением x, а также длиной волны возбуждения. В KYEMO наблюдается высокая эффективность передачи энергии между матрицей-хозяином и излучающим Yb3+, а также Eu3+. Для всех синтезированных образцов в спектрах фотолюминесценции наблюдался только один пик 5D0→7F0, что свидетельствует о том, что одна позиция занята катионами Eu3+ и ее локальное окружение не меняется в разных модификациях твердых растворов. Изменения цвета наблюдаются в твердых растворах KYEMO. Результаты люминесцентного анализа показали, что твердые растворы K5Yb1-xEux(MoO4)4 могут быть использованы в WLEDS ближнего УФ излучения. Синтезированы и детально исследованы новые твердые растворы Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+. Эти твердые растворы изоструктурны минералу пальмиериту. Симметрия структуры подтверждена методом ГВГ и методом диэлектрической спектроскопии. Морфологию и элементный состав определяли методом SEM-EDX. В настоящем исследовании впервые сообщается об аномальном восстановлении Eu3+→Eu2+ на воздухе при высокой температуре в матрице Sr3(PO4)2 без вакансий. Спектры фотолюминесценции состоят из типичных полос переходов Eu3+ и Eu2+, а восстановление объясняется моделью компенсации заряда. Восстановление Eu3+ → Eu2+ в Sr2.98(Eu3+/2+)0.01M0.01(PO4)2, M = Li+, Na+, K+, по-видимому, происходит за счет перехода электронов от матрицы на ионы европия и в структуре реализуется эффект самовосстановления. Интенсивность люминесценции ионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Люминесценция Eu2+ преобладает при комнатной температуре, а эмиссия Eu3+ преобладает при низкой температуре (T < 50 K). Ионы щелочных металлов заметно влияют на интенсивность люминесценции как ионов Eu3+, так и ионов Eu2+. Образец Sr2.98(Eu3+/2+)0.01Li0.01(PO4)2 имеет наибольшую интегральную интенсивность излучения. Экспериментальные результаты показывают, что синтезированные фосфаты могут быть потенциальными перестраиваемыми синими/красными люминофорами. Излучение Eu3+ в образцах может быть использовано для устройств WLED в качестве узкополосного оранжево-красного люминофора. Цвет излучения является результатом смешивания синего (Eu2+) и красного (Eu3+) излучения и регулируется в зависимости от температуры. Это явление можно использовать для измерения температуры. Структуры LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4 ФПС, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). В результате выполненных исследований выявлено влияние анионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3MoO4 и LixEu(2-x)/3WO4 и их люминесцентные свойства.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Методом твердофазного синтеза впервые получены однофазные люминофоры Ba3-хEu2х/3(PO4)4 (x = 0.01, 0.02), которые изоструктурны минералу пальмиерит. Обнаружено самовосстановление Eu3+→Eu2+ в матрице Ba3(PO4)2 на воздухе при высокой температуре. Спектры люминесценции и возбуждения состоят из типичных переходов, характерных для катионов Eu3+ и Eu2+. Восстановление катионов европия, по-видимому, происходит из-за перехода электронов из электроотрицательных дефектов в матрице к Eu3+ и в результате реализуется самовосстановление. Дефекты в матрицы образуются в результате гетеровалентного замещения по схеме 3Ba2+ → 2Eu3+ + □. Интенсивность люминесценции катионов Eu3+ и Eu2+ существенно зависит от температуры. Катионы Eu3+ занимают две позиции в матрице Ba3(PO4)2. Изучена зависимость интенсивности люминесценции от температуры в широкой области температур 82 - 500 K. При возбуждении 395 нм спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+. При возбуждении 330 нм в спектре люминесценции наблюдается полоса при 425 нм характерная для катионов Eu2+. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Фосфаты Ba3-2xKxRx(PO4)2 (R = Ce, Eu, Tb; x = 0.01; 0.02) были синтезированы и их люминесцентные свойства были изучены. Спектры люминесценции состоят из интенсивных полос при 585 нм и 610 нм характерные для катионов Eu3+ и полосы при 425 нм характерной для катионов Eu2+. Спектры возбуждения люминесценции Ba3-2xKxEux(PO4)2 с x = 0.02 полученные для разных длин волн λem = 620 nm и λem = 430 nm практически не различаются. Интенсивность перехода 5D0 – 7F2 у Ba3-xEu2x/3(PO4)2 заметно выше чем у Ba3-2xKxEux(PO4)2. С увеличением концентрации европия интенсивность люминесценции Eu2+ и Eu3+ увеличивается. Спектр люминесценции Ba2.96K0.02Ce0.02(PO4)2 представляет собой асимметричную полосу в области 320 до 440 нм с максимумом при 360 нм, которая обусловлена переходом 5d–4f катиона Ce3+. Для Ba2.98K0.01Ce0.01(PO4)2 спектры возбуждения и люминесценции аналогичны, но имеют меньшую интенсивность. В спектрах люминесценции Ba2.96K0.02Tb0.02(PO4)2 наблюдаются несколько типичных пиков катиона Tb3+ при 380, 414, 435, 456, 468 и 472 нм, обусловленных переходами с уровня 5D3 на уровни 7Fj (j = 6, 5, 4, 3, 2 и 1, соответственно) и пики при 484, 544 и 585 нм, соответствующие переходам с уровня 5D4 на уровень 7Fj (j = 6, 5 и 4, соответственно). Спектры возбуждения и люминесценции состава Ba2.98K0.01Tb0.01(PO4)2 были аналогичными, но имели меньшую интенсивность. Полученные оранжево-красные люминофоры могут найти применение для твердотельного освещения. Методом твердотельного синтеза успешно получены HT- и LT- K5Eu1-xHox(MoO4)4. Обнаружены области существования фаз α- (пр.гр. R m) и β- (пр.гр. C2/m). Уточнение методом Ритвельда позволило обработать рентгенограммы α и β-K5Ho(MoO4)4. Наличие сателлитных отражений в структуре β-фазы потребовало использования (3+n)-мерного подхода. HT-K5Eu1-xHox(MoO4)4 обладает значительными свойствами переноса энергии, влияющими на эффективность люминесценции как в видимом, так и в ИК-диапазоне. Локальное окружение катиона Eu3+ в HT-твердых растворах неизменно и Eu3+ занимает только одну позицию. Эффект концентрационного тушения не наблюдается в обоих случаях: как при внутрицентровом возбуждении катионов Eu3+, так и Ho3+. Эффективность эмиссии LT-фазы выше, чем HT-фазы, что соответствует предыдущим данным. Изучены люминесцентные свойства кристалла K5Eu(MoO4)4, выращенного методом Чохральского, с акцентом на зависимость процессов переноса энергии к эмиссионным центрам Eu3+ от температуры. В области 520-720 нм наблюдалось типичное излучение 4f-4f-переходов Eu3+, тогда как собственное излучение автолокализованных экситонов не обнаружено. Наиболее выраженные эмиссионные линии появляются в области спектра 580-720 нм за счет излучательных переходов с нижнего возбужденного терма 5D0 со временем затухания 1.42 мс, тогда как набор линий малой интенсивности, возникающих в результате переходов с терма 5D1 с затуханием время 11 мкс наблюдалось в области 530-570 нм. Показано, что соотношение излучений термов 5D0 и 5D1 зависит от энергии возбуждения. Анализ спектров возбуждения высокого разрешения показал, что ионы Eu3+ занимают как минимум три неэквивалентные кристаллографические позиции. Наличие неэквивалентных позиций Eu3+ в решетке КЕМО связано с ее несоизмеримо модулированной структурой. Исследования температурной зависимости показали, что внутрицентровое тушение излучения Eu3+ начинается при T > 400 K, но интенсивность люминесценции быстро снижается при межзонных возбуждениях из-за особенностей передачи энергии от тетраэдров MoO42- к ионам Eu3+. Термическая стабильность излучения Eu3+ зависит от энергии возбуждения, приписываемой огибанию линий 4f-4f-переходов Eu3+ Урбаховским хвостом области фундаментального поглощения. Такая особенность может быть привлекательной для применения этого кристалла в бесконтактной люминесцентной термометрии, поскольку расширяет возможности работы за счет изменения длины волны возбуждения. Люминесцентная спектроскопия с временным разрешением Eu3+ показала, что ~80% заселения 5D0 происходит за счет релаксации через член 5D1 при T < 500 K, а остальная часть - за счет быстрого заселения 5D0 из более высоко лежащих состояний. Показано влияние термического заселения терма 5D1 из 5D0 на температурную зависимость люминесценции и выявлен замедленный перенос энергии к Eu3+. Установлено, что интенсивность люминесценции фаз переменного состава (ФПС) LixEu(2-x)/3WO4 (x = 0.50, 0.286 и 0.2) увеличивается при увеличении концентрации Eu3+ и максимум наблюдается для x = 0.2. Такое поведение отличается от ранее исследованных ФПС AgxEu3+(2-x)/3WO4, где интенсивность резко уменьшалась при переходе от x = 0.5 к x = 0.286. Структуры LixEu(2-x)/3WO4 ФПС, в том числе и несоразмерно-модулированные, уточнены по массивам синхротронных рентгеновских данных высокого разрешения, полученных при комнатной температуре на синхротронной линии BL15XU (Япония). Выявлено влияние катионного состава и упорядочения катионных вакансий, образующихся в результате гетеровалентного замещения Li+ на Eu3+, на распределение катионов и вакансий в структурах LixEu(2-x)/3WO4 ФПС.