КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-72-30032

НазваниеРазработка и исследование мультиматериалов с магнитными нанокомпонентами для аддитивных 3d-5d технологий

РуководительРодионова Валерия Викторовна, Кандидат физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта", Калининградская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2024 г. 

Конкурс№53 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований научными лабораториями мирового уровня в рамках реализации приоритетов научно-технологического развития Российской Федерации» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-207 - Магнитные явления

Ключевые словамагнитные наночастицы, эластомеры, 3D-печать, полимеры, магнитотвердые композиты, магнитоэлектрические композиты, локальная анизотропия

Код ГРНТИ29.19.22, 29.19.33, 29.19.37


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Технология 3D-печати является уникальным методом производства сложных пространственных структур и приборов с определенными свойствами в едином программируемом процессе. Между тем, перечень возможных получаемых функциональных материалов и приборов ограничен существующим набором исходных материалов, совместимых с определенным 3D-печатным процессом. Следовательно, возникает задача расширения возможностей аддитивных технологий. В ходе выполнения проекта будут разработаны новые магнитные материалы для 4-5D-печати. Добавление пространственных измерений подразумевает локальный контроль концентрации и ориентации анизотропных магнитных наночастиц, входящих в состав филамента. Для достижения этой цели будет синтезировано несколько типов магнитных наночастиц с различным химическим составом, и обладающих магнитомягкими или магнитотвёрдыми свойствами. Будет отработана методика интеграции этих частиц в полимеры с различными параметрами жесткости, используемые для 3D-печати, и методика изготовления подходящих для использования в 3D-принтере филаментов (полимерных нитей определенного диаметра). Контроль распределения наночастиц и иерархичность их архитектуры будет определяться межчастичным взаимодействием и воздействием внешнего магнитного поля. Магнитные и электрические свойства полученных материалов будут исследованы экспериментально и теоретически. Особое внимание будет уделено дипольным межчастичным взаимодействиям и их влиянию на макроскопические магнитные свойства материала. Впервые будет произведена 4-5D-печать филаментом, включающем магнитомягкие и магнитотвердые наночастицы. Ожидается, что это позволит улучшить магнитные свойства полученных объектов (увеличение локально контролируемого значения остаточной намагниченности), что важно для использования в магнитных сенсорах и актуаторах. Впервые будет отработана методика печати мультиферроидного композита, состоящего из пьезоэлектрического полимера и магнитострикционных наночастиц, и методика покрытия напечатанной 3D-конструкции из магнитного эластомера тонким слоем пьезо полимера. Применение аддитивных технологий, как было предсказано теоретически, позволит осуществлять контроль микроструктуры искусственных мультиферроиков, что, в свою очередь, повысит эффективность магнитоэлектрического эффекта на величину до 20%. Впервые будет применена 5D-печать композитных материалов, включающего наночастицы типа ”ядро-оболочка”, и исследованы их магнитоэлектрические и транспортные свойства. В этом случае магнитные частицы являются проводящими, и выстроенные из них цепочки в процессе 5D-печати тоже могут проводить электрический ток. Сопротивление таких структур меняется при нарушении целостности структур за счет деформации эластичной матрицы, вызванной приложением механического давления или магнитного поля, что может быть использовано для их применения в качестве сенсоров. Данные материалы и приборы на их основе являются перспективными для целого ряда приложений от сенсорики до биомедицины, где они могут быть использованы как скаффолды для регенерации костных тканей или в качестве микроактуаторов.

Ожидаемые результаты
Основным результатом данного проекта будет улучшение метода 3d-печати для возможности аддитивного производства многофункциональных материалов с набором таких функций, как магнитные, транспортные, магнитоэлектрические, пьезоэлектрические и магнитореологические. В ходе реализации проекта, методом химической инженерии физических свойств будут изготовлены и соответствующим образом функционализированы магнитные наноматериалы с набором свойств, которые позволят улучшить перечисленные выше функций. В результате выполнения проекта будут получены следующие конкретные результаты. Будут(будет): - изготовлены и аттестованы наночастицы, подходящие для функционализации филаментов, используемых в 3D-печати; - разработаны и изготовлены новые материалы на их основе с заданными магнитными, магнитоэлектрическими, пьезоэлектрическими и магнитореологическими свойствами; - установлены механизмы влияния материала филамента с различными механическими свойствами (будет использован гибкий и жесткий полимер) на магнитные и функциональные свойства полученных материалов; - установлены механизмы формирования магнитоэлектрических свойств в материале, содержащем выстроенные в магнитном поле цепочки магнитных наночастиц, в том числе частиц гексаферритов в форме пластин и частиц ядро/оболочка с металлической проводящей оболочкой благородного металла (серебра); - установлен механизм взаимодействия между магнитомягкими и магнитотвердыми наночастицами и определено влияние этого взаимодействия на макроскопические магнитные свойства материала; - разработан метод 4D-5D-печати филаментом, функциализированным магнитными наночастицами; - изготовлены, исследованы и охарактеризованы нанокомпозиты и печатные объекты на основе допированных алюминием наночастиц гексаферрита бария с мультиферродными свойствами; - изготовлены и исследованы нанокомпозиты и печатные объекты, содержащие организованные цепочки наночастиц типа ядро-оболочка с заданной ориентацией цепочек и транспортными свойствами благодаря проводимости проводящего материала оболочек серебра; - разработан метод печати пьезоэлектрическим полимером или изготовления пьезоэлектрической оболочки для напечатанных магнитных эластомеров (магнитореологический материал на основе гибкого полимера и магнитных наночастиц); - разработан прототип 3D сенсора давления или величины магнитного поля, полученного с помощью 4D-5D печати при использовании матрицы и наполнителя, показавших лучшую комбинацию свойств для достижения максимального магнитоэлектрического эффекта; Реализация проекта повлечет за собой формирование научного и технологического задела в области применения и развития аддитивных технологий в широком смысле, включая внедрение полученного опыта в образовательный процесс. В рамках проекта будут получены принципиально новые материалы, не изготовленные ранее методами 3d печати, а именно, в рамках проекта впервые будут реализованы: - 3d печать магнитоэлектрических материалов (смесь частиц с разной анизотропией, использование составов, позволяющих увеличить магнитострикцию, использование гексаферритов предложенных составов с мультиферроидными свойствами); - 3d печать с частицами ядро-оболочка (например, Fe3O4/Ag) с контролируемыми транспортными свойствами; - 3d печать магнитореологического эластомера, покрытого пьезополимером.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения работ в рамках первого этапа проекта было получено три серии магнитных наночастиц различными методами синтеза с различным химическим составом. В качестве выбранных методов использовались: метод соосаждения, метод золь-гель-самосгорания и метод термического разложения металлорганических прекурсоров. Структурные и магнитные свойства полученных наночастиц были исследованы при помощи сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, энергодисперсионной спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, СКВИД и вибрационной магнитометрии, в том числе, методом FORC-анализа. Было установлено, что метод соосаждения позволяет получать дисперсные наночастицы феррита размером менее 10 нм. Метод золь-гель-самосгорания может быть использован для получения более крупных наночастиц феррита кобальта ~30 нм, имеющих большую степень агрегированности, что положительно сказывается на магнитоэлектрических свойствах полимерных нанокомпозитов с добавлением таких частиц. Третий метод - термическое разложение металлорганических прекурсоров - является наилучшим методом синтеза с точки зрения контроля размера и разброса диаметров получаемых наночастиц. Минусом последнего метода является сложность синтеза наночастиц в больших объемах, из-за чего он представляет наименьший интерес с точки зрения коммерческого производства наночастиц. Подробное описание методов синтеза и исследования магнитных свойств наночастиц содержится в опубликованных в рамках работ над проектом статьях: https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160779 и https://doi.org/10.3390/magnetochemistry7110146. Магнитные наночастицы феррита кобальта (CoFe2O4, CFO) и феррита кобальта с небольшим легированием цинком (Zn0.25Co0.75Fe2O4, ZCFO), синтезированные методом золь-гель-самосгорания, совместно с сегнетоэлектрическими частицами BaTiO3 (BTO) в разных концентрация,х были использованы для отработки метода синтеза и для последующего создания серии полимерных нанокомпозитов на основе пьезоэлектрических (PVDF, PVDF-TrFE) и не пьезоэлектрических полимеров (PLA, ABS). Часть образцов была синтезирована в присутствии внешнего магнитного поля. Структурные, механические, магнитные и магнитоэлектрические свойства созданных нанокомпозитов также были исследованы методами XRD, ЭДС, рентгеновской компьютерной томографии, оптической микроскопии, вибрационной магнитометрии, методом FORC-анализа, атомно- и магнитно-силовой микроскопии, а также с помощью прямого метода измерения магнитоэлектрического коэффициента в диапазоне температур от 290 до 350 К. Были предложены пути усиления магнитоэлектрического эффекта нанокомпозитов. Структурный и химический анализ образцов показал отсутствие дополнительных примесных материалов, а также подтвердил фазовый состав синтезированных нанокомпозитов. Было обнаружено, что добавление пьезоэлектрических частиц BTO в образцы на основе пьезоэлектрического сополимера PVDF-TrFE и ферримагнитных наночастиц ZCFO приводит к пространственному ориентированию частиц наполнителя вдоль силовых линий магнитного поля, приложенного на этапе синтеза нанокомпозита. В образце PVDF-TrFE/ZCFO+5%BTO сохраняются механические свойства чистой полимерной матрицы, в то время как в образце PVDF-TrFE/ZCFO модуль Юнга и механическая жесткость уменьшаются в несколько раз. Наличие BTO частиц приводит к увеличению доли пьезоэлектрической фазы в матрице композита, что приводит к увеличению магнитоэлектрического эффекта в композите на основе PVDF-TrFE. Состав ферримагнитных частиц одного размера, синтезированных методом золь-гель-самосгорания, не оказывал значительного влияния на величину МЭ эффекта композита. Также было установлено, что частицы наполнителя локализованы преимущественно в объеме, а не на поверхности полимерных пленок. Исследования магнитных свойств образцов показали значительное влияние дипольных межчастичных взаимодействий размагничивающего характера на их макроскопические магнитные свойства, а также отсутствие анизотропии магнитных свойств независимо от метода синтеза нанокомпозитов. Для созданных образцов было показано, что применение протокола изготовления нанокомпозитов с использованием упорядочивающего магнитного поля в процессе полимеризации и использование матрицы из сополимера PVDF-TrFE позволяет значительно увеличить МЭ коэффициент - с ~5 мВ/см*Э для PVDF/CFO до 15 мВ/см*Э для PVDF-TrFE/CFO. Добавка 5% массовой доли частиц BTO приводит к увеличению максимума МЭ коэффициента с 15 до ~19 мВ/см*Э. В результате выполнения работ в рамках первого этапа реализации проекта, были определены подходы к увеличению значения магнитоэлектрического эффекта композита на основе пьезоэлектрической матрицы с включением магнитных наночастиц. Были исследованы механизмы формирования механических и магнитных свойств. Полученные магнитные и механические параметры композитов будут использованы на втором этапе выполнения проекта для построения математической модели композита. Оптимизированный протокол синтеза композитов с усиленным магнитоэлектрическим эффектом будет применен для изготовления материалов, используемых в дальнейшем в качестве прекурсора для разрабатываемой технологии 5D печати.

 

Публикации

1. Омельянчик А., Вилла С., Сингх Г., Родионова В., Лаурети С., Канепа Ф., Педдис Д. Magnetic Properties of Bi-Magnetic Core/Shell Nanoparticles: The Case of Thin Shells Magnetochemistry, Magnetochemistry (2021), 7 (11), статья № 146. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/magnetochemistry7110146

2. Омельянчик А., Да Силва Ф.Г., Гомиде Г., Козенков И., Депейро Ж., Акино Р., Кампос А.Ф.К., Фиорани Д., Педдис Д., Родионова В., Йованович С. Effect of citric acid on the morpho-structural and magnetic properties of ultrasmall iron oxide nanoparticles Journal of Alloys and Compounds, Journal of Alloys and Compounds (2021), 883, статья No 160779. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.160779

3. Омельянчик А.,Антипова В.,Гриценко К.,Колесникова В.,Мурзин Д.,Хан И.,Турутин А.,Кубасов И.,Кислюк А.,Ильина Т.,Дмитрий А.,Киселев Д.,Воронова М.,Малинкович М.,Пархоменко Ю.,Силибин М.,Козлова Е.,Педдис Д.,Левада К.,Макарова Л.,Амиров А.,Родионова В. Boosting Magnetoelectric Effect in Polymer-Based Nanocomposites NANOMATERIALS, NANOMATERIALS (2021), Том 11, Выпуск 5 Номер статьи 1154 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/nano11051154

4. - Сотрудники НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения» выступили на конференции SFM 2021 Официальный сайт БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

5. - Конференция по нанобиомедицине, наномагнетизму и умным материалам состоялась в БФУ Официальный сайт БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

6. - Научно-образовательный центр «Умные материалы и биомедицинские приложения» открыл две конференции в Светлогорске Официальный сайт БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

7. - Научные сотрудники БФУ выступили на международной конференции по функциональным материалам Официальный сайт БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

8. - Аспиранты БФУ им. Канта выступили на международной конференции по микроскопии BioSPM Официальный сайт БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

9. - Delegation of REC "SMBA" at the International conference “Functional Materials” ICFM-2021 in Alushta Официальный сайт НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения» БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

10. - Young scientists of REC "SMBA" presented their results at BioSPM-2021 Официальный сайт НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения» БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

11. - Our research results at SCIS-2021 Официальный сайт НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения» БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

12. - Scientists from REC "SMBA" presented the results of their research at the international conference IBCM-2021 Официальный сайт НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения» БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

13. - Researcher from REC "SMBA" presented a poster presentation at the SFM-2021 conference Официальный сайт НОЦ «Умные материалы и биомедицинские приложения» БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Были изготовлены и исследованы магнитные и структурные свойства наночастиц ферритов кобальта, легированных цинком, марганцем и алюминием с размерами кристаллитов 20±5 нм. Установлено, что легирование цинком приводит к значительному увеличению намагниченности насыщения (с 63 Ам2/кг для CoFe2O4 до 88 Ам2/кг Zn0.3Co0.7FeO4), что связано с изменением уровня инверсии шпинели, из-за которой увеличивается нескомпенсированный магнитный момент октаэдрической подрешетки шпинели, когда катионы цинка занимают тетраэдрическую, вымещая катионы железа с большим магнитным моментом в октаэдрическую. По результатам исследований были отобраны оптимальные образцы наночастиц для использования в качестве наполнителя нанокомпозитов, филамента и дальнейшей печати: воспроизводимость свойств необходима для прецизионного контроля положения частиц в изделии; увеличенная намагниченность насыщения - для усиления диполь-дипольного взаимодействия и взаимодействия с внешним магнитным полем, что приведет к усилению магнитоэлектрического эффекта композитов, филамента и конечных изделий (например, скаффолдов для дифференцировки стволовых клеток). Наночастицы кобальтовых ферритов, кобальтовых ферритов, легированных цинком, оксидов железа (магнетита и маггемита), микрочастицы гексаферрита бария и смеси частиц в различных комбинациях были использованы для изготовления композитов и филаментных нитей. Одной из основных задач проекта является нахождение путей усиления магнитоэлектрического эффекта композитов на основе полимера, в том числе, для биомедицинских приложений. Для разработки материалов, подходящих для биомедицинских приложений, была использована биосовместимая пьезоматрица PVDF. Были изготовлены магнитоэлектрические композиты на основе PVDF с магнитными и сегнетоэлектрическими добавками (на первом этапе проекта показано, что такая трехкомпонентная система проявляет усиленный магнитоэлектрический отклик по сравнению с двухкомпонентной), а также исследованы их структурные, магнитные и магнитоэлектрические свойства. Установлено, что поверхностная модификация магнитных наночастиц позволяет получать нанокомпозиты с гомогенным распределением в объёме полимера, что было подтверждено методами микроскопии и микротомографии. Установлено, что усиление магнитоэлектрического эффекта происходит за счет добавления в композит третьей компоненты - пьезо-частиц, которые приводят к увеличению объема кристаллической фазы матрицы, что отражается в увеличении ее жесткости (подтверждается результатами исследований механических свойств и подвижности ферромагнитных частиц в композите). Уменьшение объема электроактивной фазы в композите не приводит к ухудшению свойств композитных филаментов, изготавливаемых из магнитоэлектрических плёнок, так как протокол получения филаментной нити подразумевает переплавку полимера с магнитными наполнителями при температурах 210 - 230 °C, при которых, ввиду полимеризации из высокотемпературного состояния, добавление наполнителей, наоборот, способствует увеличению электроактивной фазы. Для описания магнитоэлектрического эффекта в магнитных нанокомпозитах был использован мезоскопический подход для описания элементарной ячейки, что позволило детально изучить влияние взаимного расположения пьезоэлектрической и ферромагнитной фаз, а также взаимной ориентации осей магнитной и электрической анизотропий (упорядочивание моментов) в композите, на механизм формирования и величину магнитоэлектрического эффекта. Установлено, что увеличения магнитоэлектрического коэффициента можно добиться путем расположения пьезоэлектрического наполнителя ближе к одному краю жесткой матрицы и путем расположения магнитного наполнителя ближе к противоположному краю той же матрицы. По результатам моделирования, характерная величина магнитоэлектрического коэффициента для случая с 5% концентрацией BTO составила 22.6 (мВ/м)/(А/м). Порядок величины наблюдаемого магнитоэлектрического эффекта совпадает с результатами, полученными по итогу экспериментальных исследований. В ходе второго этапа проекта был разработан технологический протокол получения композитного магнитного филамента для аддитивной печати FDM методом на основе коммерческого пластика полилактида. Также были разработаны технологические основы получения композитных филаментов на основе пьезоэлектрического полимера PVDF с использованием в качестве добавок магнитных наночастиц кобальтового феррита. Проведены исследования структуры и магнитных свойств образцов композитных филаментов с различной концентрацией магнитных добавок, полученных с использованием полимеров PLA и PVDF. Была предложена оригинальная версия 4D-5D принтера, основанная на использовании FDM или DIW методик путем доработки коммерческого FDM принтера, с возможностью замены печатающей головки для печати как филаментом, так и гелеобразным раствором полимерной композиции в магнитном поле. В качестве оптимальной магнитной системы была выбрана и реализована система квадрупольного типа, состоящая из четырёх перпендикулярно установленных электромагнитов. Для биологической аттестации материалов были использованы адгезивные культуры в физиологическом (мезенхимальные стволовые клетки человека (ADSC)) и патологическом (гепатоцеллюлярная карцинома человека (HepG2)) состояниях. Поскольку разрабатываемые композиты в дальнейшем будут использованы в качестве инструмента, позволяющего индуцировать остеогенез стволовых клеток за счет биофизической стимуляции, были проведены дополнительные исследования по изучению влияния плазменной обработки на магнитные, структурные и поверхностные свойства. Полученные нами значения модуля Юнга после плазменной модификации соотносятся с данными параметрами костной ткани (модуль Юнга >10^6 Па). Сочетание нанотопографических и механических характеристик модифицированных плазмой субстратов, наряду с пьезоэлектрическими свойствами PVDF (обеспечивающие магнитоэлектрическую стимуляцию), придает нанокомпозиту свойство биомиметика, которое представляет интерес для реализации комплексного подхода регуляции клеточного поведения и ускорения остеогенной дифференциации.

 

Публикации

1. Амиров А., Омельянчик А., Мурзин Д., Колесникова В., Воронцов С., Мусов И., Мусов Х., Хаширова С., Родионова В. 3D Printing of PLA/Magnetic Ferrite Composites: Effect of Filler Particles on Magnetic Properties of Filament Processes, Том 10, Издание 11, стр. 2412 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/pr10112412

2. Амиров А.А., Каминский А.С., Архипова Е.А., Черкасова Н.А., Товпинец А.О., Лейцин В.Н., Пятаков А.П., Живулин В.Е., Родионова В.В. Магнитоуправляемый композитный эластомер на основе PDMS c пористой структурой Известия РАН. Серия физическая, - (год публикации - 2023)

3. Антипова В.Н., Омельянчик А.С., Соболев К.В., Воронцов С.А., Рабаданова А.А., Гюлахмедов Р.Р., Шитц Д.В., Оруджев Ф.Ф., Левада Е.В., Родионова В.В. Гелиевая плазменная модификация поверхности субстратов наоснове PVDF для биомедицинских приложений Российские нанотехнологии, - (год публикации - 2023)

4. Кадиев М.В., Шуайбов А.О., Абдурахманов М.Г., Селимов Д.А., Гюлахмедов Р.Р., Рабаданова А.А., Смейкалова Т., Собола Д.С., Часткова К., Рамазанов Ш.М., Оруджев Ф.Ф. Synthesis аnd Investigation оf Piezophotocatalytic Properties оf Polyvinylidene Fluoride Nanofibers Mod-ified with Titanium Oxide Moscow University Chemistry Bulletin, Том 63, номер 5, стр. 355 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3103/S0027131422050054

5. Колесникова В.Г., Макарова Л.А., Омельянчик А.С., Соболев К.В., Исаев Д.А., Алехина Ю.А., Комлев А.С., Родионова В.В., Перов Н.С. Magnetoactive elastomers based on ferromagnetic and ferroelectric particles: A FORC approach Journal of Magnetism and Magnetic Materials, Том 558, стр. 169506 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2022.169506

6. Макарова Л.А., Исаев Д.А., Омельянчик А.С., Алехина Ю.А., Исаенко М.Б., Родионова В.В., Райхер Ю.Л., Перов Н.С. Multiferroic Coupling of Ferromagnetic and Ferroelectric Particles through Elastic Polymers Polymers, Том 14, Издание 1, стр. 153 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/polym14010153

7. Омельянчик А., Варваро Г., Мальтони П., Родионова В., Мурильо Ж.П.М., Локарди Ф., Ферретти М., Сангрегорио К., Канепа Ф., Чернавский П., Перов Н, Педдис Д. High-Moment FeCo Magnetic Nanoparticles Obtained by Topochemical H2 Reduction of Co-Ferrites Applied Sciences, Том 12, Издание 4, стр. 1899 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/app12041899

8. Соболев К., Колесникова В., Омельянчик А., Алехина Ю., Антипова В., Макарова Л., Педдис Д., Райхер Ю.Л., Левада Е., Амиров А., Родионова В. Effect of Piezoelectric BaTiO3 Filler on Mechanical and Magnetoelectric Properties of Zn0.25Co0.75Fe2O4/PVDF-TrFE Composites Polymers, Том 14, Издание 22, стр. 4807 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14224807

9. Амиров Абдулкарим Абдулнатипович, Родионова Валерия Викторовна, Панина Лариса Владимировна, Мурзин Дмитрий Валерьевич Способ изготовления филамента для 3d-5d-печати с заданными магнитными свойствами -, - (год публикации - )

10. - Молодые ученые БФУ провели исследования на базе Вятского госуниверситета Официальный сайт БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

11. - В БФУ проходит международная школа по «умным» материалам для молодых ученых Официальный сайт БФУ им. И.Канта, - (год публикации - )

12. - Our engineer Stanislav Vorontsov visited MISIS Официальный сайт НОЦ “Умные материалы и биомедицинские приложения”, - (год публикации - )

13. - About our track “Magnetic field sensor” from “Smart composites International School 2022” under the direction of Alyokhina Yulia! Официальный сайт НОЦ “Умные материалы и биомедицинские приложения”, - (год публикации - )

14. - About our track “Vibration sensor” from “Smart composites International School 2022” under the direction of Amirov Karim Официальный сайт НОЦ “Умные материалы и биомедицинские приложения”, - (год публикации - )

15. - On August 22-26 we took part in the VIII Eurasian Symposium “Trends in Magnetism” — EASTMAG 2022 in Kazan! Официальный сайт НОЦ “Умные материалы и биомедицинские приложения”, - (год публикации - )

16. - Research engineers of the IKBFU visited Vyatka State University to study polymer composite materials and magnetoplasmic nanoparticles Официальный сайт НОЦ “Умные материалы и биомедицинские приложения”, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках работ за текущий этап проекта были получены наночастицы кобальтового феррита, цинк-замещенного кобальтового феррита, гексаферрита стронция, титаната бария и феррита висмута, которые обладают заданными в процессе синтеза магнитными или/и сегнетоэлектрическими свойствами. Модификация поверхности наночастиц была проведена с использованием различных лигандов, выбранных на основе их способности улучшать диспергирование наночастиц в полимерной матрице и усиливать межфазное взаимодействие между наночастицами и полимером. Также были подобраны оптимальные параметры синтеза нанокмопозитов, увеличивающие магнитоэлектрический (МЭ) отклик изготавливаемых материалов за счет получения композита с гомогенным распределением частиц в матрице и формирования необходимого для усиления МЭ отклика доли пьезоэлектрической фазы композита на основе PVDF. Был реализован новый подход к синтезу нанокомпозитов, который позволил добиться качественной гомогенизации наночастиц в полимерной матрице. Исследован эффект толщины пленок на образование электроактивной фазы, а также влияние параметров высушивания композита на структуру пленки. Установлено, что при толщине нанокомпозитов более 45 мкм происходит формирование большего количества электорактивной фазы в сравнении с тонкими пленками. Выявлено, что лучшими механическими характеристиками, меньшей пористостью и, как следствие, более высоким значением МЭ коэффициента (при соблюдении остальных оптимальных для усиления МЭ эффекта параметров синтеза) обладают нанокомпозиты, сформированные при температуре 65 °C. Были разработаны и собраны три установки: установка для электрической поляризации образцов, усиливающая пьезоэлектрический отклик у композитов, установка для измерения пьезоэлектрического коэффициента d33, приемный блок, совмещаемый с вибрационным магнитометром фирмы LakeShore для измерения МЭ коэффициента композитов. Обнаружено, что МЭ эффект нанокомпозитов из PVDF с добавлнием наночастиц гексаферрита стронция, имеющих одноосную магнитокристаллическую анизотропию, имеет большее значение, чем у нанокомпозитов из PVDF с добавлением наночастиц феррита-кобальта, имеющих кубическую анизотропию. Также было установлено, что добавление 5% масс. сегнетоэлектрических частиц наноразмеров в нанокомпозит CFO/PVDF не приводит к усилению МЭ отклика. Максимальный МЭ эффект обнаружен для композитного материала на основе PVDF с 10% масс. содержанием наночастиц феррита-кобальта, поверхность которых модифицирована олеиновой кислотой. На образцах, полученных с помощью модифицированного протокола, удалось добиться увеличения МЭ коэффициента до 21,5 мВ/(см*Э), превосходящего соответствующее значение для трехкомпонентного композита с матрицей из PVDF-TrFE (с пьезоэлектрическими микрочастицами BTO), разработанного на первых этапах проекта. Была реализована 4D и 5D печать МЭ объектов простой геометрической формы двумя методами: FDM - Fused Deposition Modelling (из расплава), из композитных нитей (филаментов), полученных по протоколу, отработанному на втором этапе проекта, и DIW - Direct Ink Writing (из гелеобразного раствора). Были определены оптимальные параметры композитной филаментной нити для FDM печати объектов с МЭ откликом ~ 2 мВ/(см*Э). Показано, что несмотря на меньшее количество электроактивной фазы, выбор прекурсора с большей молекулярной массой приводит к большему МЭ эффекту за счет повышения механической жесткости полимерной матрицы (модуль Юнга выше на 17%). Были определены оптимальные параметры гелеобразных композитных чернил из PVDF и наночастиц для DIW печати объектов, а именно соотношение растворителя к прекурсору (1:6) и режим высушивания во время печати - обдув при температуре 60 °C. На разработанном и собранном на прошлом этапе принтере, получено хорошее диспергирование наночастиц, отсутствие дефектов печати и сопоставимые с классическим методом получения композитов значения пьезоэлектрического (~3 пКл/Н) и МЭ коэффициентов (~4 мВ/(см*Э)). DIW печать позволила в полной мере реализовать 5D печать и создать магнитную анизотропию внешним магнитным полем 2 кЭ благодаря низкой вязкости раствора, которая значительно меньше вязкости расплава при FDM печати. Был проведен сравнительный анализ свойств объектов, напечатанных двумя способами: DIW и FDM методы 3D печати. Было выявлено, что нанокомпозиты CFO/PVDF, напечатанные FDM методом, обладают более высоким значением МЭ коэффициента, чем нанокомпозиты, напечатанные методом DIW. Прикладывая магнитное поле к образцу, в процессе его печати DIW методом, удалось добиться упорядочения наночастиц в полимере, согласованному с конфигурацией приложенного магнитного поля, и, как следствие, увеличения МЭ коэффициента. Выведена система математических уравнений для описания взаимодействия магнитного и электрического полей с механическими степенями свободы в композите состава: пьезоэлектрический полимер и наночастицы магнитожесткого феррита. На этой основе построен функционал энергии плёнки из такого композита на котором проводятся измерения. Корректировка модели заключается в совместном учёте влияния магнитострикции частиц и индуцируемого полем вращения, которое редко учитывается. Разработан компьютерный код на основе библиотеки FEM из пакета FEniCSx, реализующий процедуру минимизации методом конечных элементов. Для модельной плёнки с материальными параметрами, соответствующими композиту состава CFO/PVDF, выполнен расчёт МЭ эффекта. Полученное решение демонстрирует значимую роль магниторотационного эффекта, вклад которого составляет 20% от общего механизма образования МЭ отклика. Показано, что он может как усиливать, так и снижать действенность МЭ преобразования стрикционного типа. При анализе экспериментальных работ найдены признаки влияния магниторотационного эффекта на результаты измерений. Это подтверждает установленную нами теоретически дуальную природу МЭ эффекта в композитах типа магнитожесткий феррит/пьезополимер. Результаты обобщены в виде критерия – комбинации материальных параметров композита – выражающего соотношение магнитострикционного и магниторотационного эффектов. В сочетании с правильным выбором конфигурации плёнки это позволяет указать путь к оптимизации совокупного МЭ эффекта. Исследовано влияние гелиевой плазменной модификации на поверхностные свойства скаффолдов из нанокомпозитов CFO/PVDF, а также на жизнеспособность и адгезию мезенхимальных стволовых клеток. Установлено, что плазменная обработка приводит к улучшению гидрофильных свойств поверхности нанокомпозитов, изготовленных методом ракельного ножа и методом 3D печати, а также позволяет повысить на 15% жизнеспособность клеток, культивируемых на поверхности обработанных скаффолдов из CFO/PVDF, относительно клеток, растущих на необработанных скаффолдах. Жизнеспособность стволовых клеток, растущих на поверхности модифицированных плазмой нанокомпозитов, изготовленных методом 3D печати, составляет 98%, что существенно больше, чем на обработанных плазмой композитах, изготовленных методом ракельного ножа (85-90%). Данные результаты показывают, что скаффолды CFO10/PVDF, изготовленные методом 3D печати, обладают большим потенциалом для биомедицинских приложений, в частности, для инженерии костной ткани. Разработана и протестирована установка для МЭ стимуляции стволовых клеток, культивируемых на поверхности нанокомпозитов. Установлено, что стимуляция клеток, культивируемых на поверхности скаффолдов из CFO10/PVDF с помощью магнита, создающего изменяющееся поле от 10 Э до 1300 Э в течение 15 минут на протяжении 9 дней, позволяет повысить жизнеспособность мезенхимальных стволовых клеток на 30%, а также уровень экспрессии остеогенных маркеров относительно клеток, растущих на скаффолдах без дополнительной стимуляции.

 

Публикации

1. Антипова В.Н., Омельянчик А.С., Соболев К.В., Пшеничников С. Е., Воронцов С.А., Корепанова Е.П., Шитц Д., Педдис Д., Панина Л.В., Левада К.В., Родионова В.В. Enhancing wettability and adhesive properties of PVDF-based substrates through non-thermal helium plasma surface modification Polymer, art. no. 126567 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.polymer.2023.126567

2. Антипова В.Н., Савин В.В., Ершов П.А., Турушева Д.К., Воронцов П.А., Панина Л.В., Левада Е.В., Родионова В.В. Влияние поверхностных свойств нанокомпозитов на основе PVDF на жизнеспособность мезенхимальных стволовых клеток" Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, - (год публикации - 2024)

3. Омельянчик А.С., Маркес Х.Л., Ривас М., Родионова В.В., Канепа Ф., Педдис Д. A do-it-yourself approach for developing a magnetic field mapping setup using a 3D printer Measurement Science and Technology, Том 34, стр. 107001 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1088/1361-6501/acde9b

4. Оруджев Ф. Ф., Алиханов Н., Амиров А., Рабаданова А., Селимов Д., Шуайбов А., Гулахмедов Р., Абдурахманов М., Магомедова А., Рамазанов С., Собола Д, Гираев К., Амиров А., Рабаданов К., Гаджимагомедов С., Муртазали Р., Родионова В.В. Porous Hybrid PVDF/BiFeO3 Smart Composite with Magnetic, Piezophotocatalytic, and Light-Emission Properties Catalysts, Том 13, Выпуск 5, стр. 874 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/catal13050874

5. Савин В.В., Керученко М.А., Ершов П.А., Воронцов П.А., Игнатов А.А., Родионова В.В. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЬЕЗОЭЛЕТКРИЧЕСКОГО КОМПОЗИТА ПВДФ/ЦТС Известия Российской академии наук. Серия физическая, - (год публикации - 2024)

6. Сальников В.Д., Ага-Тагиева С.Е., Колесникова В.Г., Товпинец А.О., Омельянчик А.С., Родионова В.В. Effect of PEG nanoparticle surface coating on the magnetic and structural properties of CoFe2O4/PVDF composites Journal of Magnetism and Magnetic Materials, art. no. 171498 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2023.171498

7. Столбов О.В., Игнатов А.А., Родионова В.В., Райхер Ю.Л. Modelling the effect of particle arrangement on the magnetoelectric response of a polymer multiferroic film Soft Matter, Том 19, выпуск 22, страницы 4029-4040 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/d3sm00275f

8. Столбов О.В., Райхер Ю.Л. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПЬЕЗОЭФФЕКТА В ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЁНКЕ, НАПОЛНЕННОЙ ДИСПЕРСНЫМ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИКОМ Вычислительная механика сплошных сред, 2023. – Т. 16, № 4. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.7242/1999-6691/2023.16.4.43

9. - Магнитное Танго для Клеток: Молодой Ученый Артем Игнатов Раскрывает Тайны Биореактора Официальный телеграмм канал НОЦ "Умные материалы и биомедицинские приложения" БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

10. - В июне вышла статья "Modelling the effect of particle arrangement on the magnetoelectric response of a polymer multiferroic film" в журнале Soft Matter (Q1) Официальный телеграмм канал НОЦ "Умные материалы и биомедицинские приложения" БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

11. - Петр Ершов с 17 по 18 июля принял участие в международной конференции "Механика биомедицинских материалов и устройств" 2023 Официальный телеграмм канал НОЦ "Умные материалы и биомедицинские приложения" БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

12. - Недавно мы делились нашими поездками на конференции, и сегодня мы хотим выразить благодарность Российскому научному фонду Официальный телеграмм канал НОЦ "Умные материалы и биомедицинские приложения" БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

13. - 13-17 февраля на базе Института механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук в г. Пермь прошла XXIII Зимняя школа по механике сплошных сред Официальный телеграмм канал НОЦ "Умные материалы и биомедицинские приложения" БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

14. - Физик БФУ выступил с докладом на международной конференции «Механика биомедицинских материалов и устройств» Официальный интернет сайт БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

15. - В России рассчитали, как создать композит для регенеративной медицины РИА Новости, Исследования были выполнены при поддержке гранта Российского научного фонда № 21-72-30032. (год публикации - )

16. - Ученый БФУ выступил с докладом на международной конференции по полимерным материалам Официальный интернет сайт БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

17. - Ученые БФУ приняли участие в Международной конференции по магнетизму в Самарканде Официальный интернет сайт БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )

18. - В БФУ открылась научная школа по композитным материалам Официальный интернет сайт БФУ им. И. Канта, - (год публикации - )