Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Первый год выполнения проекта заключался в синтезе новых оксидных фаз, барий-допированного никелита празеодима (Pr2–xBaxNiO4+δ), а также во всестороннем изучении их физико-химических и функциональных свойств. Новизна этой системы сложных оксидов заключается в том, что никелиты крайне редко допируют барием, предпочитая использовать кальций или стронций в качестве акцепторных примесей, введенных в лантаноидную подрешетку. Однако при использовании никелитов с протонными проводниками (наиболее высокопроводящие из них – это бариевые соли, например, церат или цирконат бария), допирование барием приобретает особую функцию, которая в полной мере раскрывается в представленных результатах. В частности, показано, что Ва-обогащенные никелиты являются химически совместимыми с церато-цирконатом бария, тогда как глубины химического взаимодействия выше для никелитов с меньшим содержанием бария. Получая выигрыш в химической совместимости, Ba-содержащие никелиты обладают также лучшими электротранспортными и электрохимическими характеристиками, а также приемлемыми показателями термомеханической совместимости, что привлекательно для их высокотемпературного применения. 1. Синтезированы материалы состава Pr2–xBaxNiO4+δ (х = 0, 0.1, 0.2 и 0.3), а также получены керамические материалы с относительной плотностью выше 93%. Методом рентгенофазового анализа выявлено, что все сложные оксиды являются однофазными, тогда как методом растровой электронной микроскопии показано, что базовый (недопированный) никелит имеет небольшое количество примесной фазы на основе NiO, указывая на его недостаточную химическую устойчивость. Частичное замещение празеодима на барий способствует уплотнению керамики, а также значительному росту зерен керамики. 2. Методом термогравиметрии изучена дефектная структура Pr2–xBaxNiO4+δ (средняя степень окисления никеля и кислородная нестехиометрия, 4+δ). Допирование барием приводит к уменьшению величины кислородной нестехиометрии. Однако все материалы остаются сверхстехиометричными по кислороду оксидами при их нагреве в воздушной атмосфере до 1000 °С. 3. Все изученные материалы являются дырочными проводниками р-типа; как базовый, так и допированные никелиты характеризуются купольной формой температурной зависимости проводимости из-за реализации конкурирующих эффектов, связанных с увеличением подвижности основных носителей заряда при постепенном повышении температур, а затем – с уменьшением концентрацией дырок за счет изменения дефектной структуры оксидов в процессе кислородной десорбции: удаления кислорода и частичного восстановления ионов никеля Ni3+ -> Ni2+. Допирование барием оказывает незначительное влияние на общий уровень электропроводности керамики: она варьируется в диапазоне 70–100 См/см при 500 °С. 4. Согласно дилатометрическому анализу, проведенному для керамики Pr2–xBaxNiO4+δ, усредненные (т.е. определенные по всему изученному температурному диапазону) величины термических коэффициентов линейного расширения попадают в диапазон (12.8±0.2)·10-6 К-1, конкурируя со значениями, характерными для Ca- и Sr-допированных никелитов. 5. Исследование химического взаимодействия между фазами Pr2–xBaxNiO4+δ и BaCe0.5Zr0.3Y0.1Yb0.1O3–δ, прокаленными при 1250 °С в течение 25 ч, показывает, что увеличение содержания бария в никелите приводит к постепенному снижению числа и количества примесных фаз. Пара Pr1.7Ba0.3NiO4+δ и BaCe0.5Zr0.3Y0.1Yb0.1O3–δ является наиболее совместимой по химическому признаку, поскольку совместная высокотемпературная прокалка приводит к формированию не более 5 мас.% примесей наряду с сохранением структуры базовых фаз. Этот факт чрезвычайно благоприятен при использовании таких никелитов как электродов для электрохимических ячеек на основе протонпроводящих электролитов. 6. Электрохимическое поведение Pr2–xBaxNiO4+δ, изученное на симметричных ячейках с протонным электролитом BaCe0.5Zr0.3Y0.1Yb0.1O3–δ, улучшается с увеличением концентрации бария за счет улучшения поверхностного обмена кислорода и газовой диффузии в электродах. Лимитирующие эффекты в межфазном переносе заряда не выявлено, что может быть обусловлено мягкими условиями припекания электродов по сравнению с реализованными при исследовании химической совместимости никелитов и церато-цирконатов. 7. Принято участие в трех научных конференциях, а также опубликованы две статьи в высокорейтинговых журналах.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Второй год выполнения проекта был посвящен совершенствованию физико-химических свойств новых сложных оксидов на основе Pr1,8Ba0,2NiO4+δ, принадлежащих фазам Раддлесдена-Поппера первого порядка, с помощью совместного допирование редкоземельными и переходными элементами. При работе над прошлым этапом работ по текущему проекту было установлено, что барий-допированный никелит празеодима обладает рядом преимуществ по сравнению с исходным соединением. На текущем этапе рассматривается идея совмещения преимуществ никелитов на основе Pr2NiO4+δ (высокая электрохимическая активность, высокая проводимость) и La2NiO4+δ (низкие коэффициенты термического расширения, высокая термическая устойчивость). Для этого были получены образцы лантан-допированных никелитов празеодима-бария, свойства которых были всесторонне исследованы. При этом в исследованном ряду был определён оптимальный состав электродного материала, который был модифицирован частичным замещением никеля на кобальт, железо или медь. Для порошковых образцов, однофазность которых была подтверждена были исследованы их кристаллическая и дефектная структура, а для изготовленных на их основе керамических образцов были изучены их термомеханические и электротранспортные свойства. Синтезированы материалы состава Pr2-xLaxBa0,2NiO4+δ (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6 и 0,8) и Pr1,2La0,6Ba0,2Ni1-yCuyO4+δ (y = 0; 0,1; 0,2 и 0,3), а также получены керамические материалы с относительной плотностью выше 90%. Методом рентгенофазового анализа выявлено, что все сложные оксиды являются однофазными, тогда как методом растровой электронной микроскопии показано, что спеченная керамика имеет небольшое количество примесной фазы на основе NiO, указывая на его недостаточную химическую устойчивость при температурах свыше 1200 °С. Частичное замещение никеля на медь способствует поверхности керамики на начальных этапах спекания, что препятствует отводу содержащихся в порах газов и приводит к повышению пористости полученной керамики. Методом термогравиметрии изучена дефектная структура состава Pr2-xLaxBa0,2NiO4+δ и Pr1,2La0,6Ba0,2Ni1-yCuyO4+δ (средняя степень окисления никеля и кислородная нестехиометрия, 4+δ). Допирование лантаном и медью приводит к уменьшению величины кислородной нестехиометрии. Однако все материалы остаются сверхстехиометричными по кислороду оксидами при их нагреве в воздушной атмосфере до 1000 °С. Все изученные материалы являются дырочными проводниками р-типа; как базовый, так и допированные никелиты характеризуются купольной формой температурной зависимости проводимости из-за реализации конкурирующих эффектов, связанных с увеличением подвижности основных носителей заряда при постепенном повышении температур, а затем - с уменьшением концентрацией дырок за счет изменения дефектной структуры оксидов в структуре материалов. Несмотря на некоторое снижение уровня электропроводности керамики при увеличении содержания допантов, ее уровень остается достаточно высоким: она варьируется в диапазоне 60-140 См/см при 600 °С. Согласно дилатометрическому анализу, проведенному для керамики Pr2-xLaxBa0,2NiO4+δ и Pr1,2La0,6Ba0,2Ni1-yCuyO4+δ, усредненные (т.е. определенные по всему изученному температурному диапазону) величины термических коэффициентов линейного расширения попадают в диапазон (13.8±0.2)*10-6 К-1, конкурируя со значениями, характерными для Gd- и Ca-допированных никелитов. Электрохимическое поведение Pr2-xLaxBa0,2NiO4+δ и Pr1,2La0,6Ba0,2Ni1-yCuyO4+δ было изучено на симметричных ячейках с протонным электролитом BaCe0.5Zr0.3Y0.1Yb0.103-δ. Установлено, что измеренное поляризационное сопротивление соответствует современному уровню (около 0,09 Ом см2 для х = 0,6). Обнаружено, что лимитирующими стадиями электрохимических реакций в изученных электродах являются ионной перенос через границу раздела фаз электрод-электролит и комплесный процесс, состоящий из молекулярной диффузии кислорода и поверхностного обмена между газовой фазой и поверхностью пористого электрода. Принято участие в двух научных конференциях, а также опубликованы две статьи в высокорейтинговых журналах.