Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За отчетный период (2021-2022 г.) проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению формирования наноструктурированных материалов в условиях ограничения массопереноса методами электрохимического темплатного синтеза, синтеза ионным наслаиванием, синтеза растворным горением, синтеза пиролизом органических предшественников и элекрохимическим анодированием металлов. В результаты были получены серии наноструктурированных материалов и была проведена их полная физико-химическая характеризация. Наиболее перспективные образцы были исследованы в качестве материалов катода в реакции выделения водорода в щелочных водно-спиртовых растворах. К ключевым полученным результатам следует отнести следующие: 1. Исследованы основные аспекты электрохимического синтеза электрокатализаторов на базе полых микротрубок - электрохимическое восстановление и модификация Cu-HT до Ni@Cu-HT (NC-HT), ступенчатое окисление системы Ni@CF до Ni/NiO@CF. Контролируя время электроосаждения никеля, получены двухслойные Ni-Cu микротрубочки с различной морфологией покрытия и площадью поверхности. Установлено, что во время функционирования NC-HT в качестве материала электрода морфология и структура претерпевают изменения из-за перекристаллизации. Проанализированы поляризационные кривые, описывающие основные реакции для реакции выделения водорода на NC-HT, рассчитаны значения перенапряжения, наклона Тафеля и плотность тока обмена. Продемонстрировано стабильное функционирование образцов NC-HT15 и NC-HT30 в гальваностатическом режиме (j=10мА·см-2) с значением перенапряжения -160 и -183 мВ, соответственно. Показано, что условия температурной обработки коаксиальных и полых структур из NiO/Ni@CF влияют на электрохимические свойства материалов, изменяя размер кристаллитов (расширение при перекристаллизации). Предложен критерий - степень отжига (R) – позволяющий классифицировать полученные материалы по областям применения. На основании результатов анализа электрохимического поведения NiO/Ni@CF установлено, что наилучшие условия термообработки Ni@CF для получения эффективного электрокатализатора реакции выделения водорода - отжиг при T = 450°C со временем выдержки 4 часа. 2. Предложены методики синтеза ряда гидратированных оксидов состава MOx•nH2O (где M = Ni, Co и Sn), проведена их структурно-химическая характеризация и изучены электрохимические свойства как электрокаталитических материалов для выделения водорода в щелочной среде. Синтез данных соединений проводился по методике ИН c протеканием окислительно-восстановительных реакций на поверхности подложки. При их получении варьировали концентрацию реагентов в растворах, количество циклов ИН, а также время обработки. Полученные соединения были образованны нанослоями гидратированных оксидов, причем NiOx·nH2O и CoOx·nH2O обладали слоистой структурой с морфологией нанолистков, а SnOx·nH2O представлял собой совокупность собранных в отбельные глобулы наночастиц с аморфной структурой. Наилучшие электрокаталитические характеристики, как по величине перенапряжения (208 мВ при плотности тока 10 мА/см2), так и по циклической стабильности (увеличение перенапряжения на 0.5% после 500 циклов) проявили электроды на основе NiOx·nH2O. Предложены маршруты синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ni2Fe(OH)5(NO3)2·nH2O и Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O, и исследованы их электрокаталитические свойства как электродных материалов для выделения водорода в щелочной среде. Впервые были определены оптимальные условия формирования нанослоев слоистого двойного гидроксида Ni2Fe(OH)5(NO3)2•nH2O в процессе послойного синтеза и изучено влияние числа циклов ИН на величину перенапряжения. Полученные слои представляли собой совокупность сверхтонких (3-6 нм) нанокристаллов с морфологией нанолистков, а также показал высокие электрокаталитические характеристики (перенапряжение в полуреакциях РВК и РВВ составило 205 и 160 мВ при плотности тока 10 мА/см2, соответственно) в составе бифункционального электрокатализатора для разложения воды в щелочной среде. Нанослои на основе Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O представляли собой аморфный материал с морфологией нанолистов толщиной 6-8 нм. Электроды на основе нанослоев Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O показали перенапряжение выделения водорода 175 мВ при плотности тока 10 мА/см2. 3. Впервые методом термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения были получены ферримагнитные многокомпонентные никелевые и цинковые ферриты с высокой химической и фазовой чистотой, развитой поверхностью и высокими значениями магнитных параметров. Показано, что данный метод является перспективным для получения электрокаталитических материалов на основе системы Ni0.3Zn0.7Fe2O4 в которой низкие значения перенапряжения (ниже 100 мВ) могут быть достигнуты путем мягкой термической обработки (⁓ 650 ℃ в течении 5 часов), позволяющей ограничить массоперенос в системе и подавить рост нанокристаллов. 4. Методом термической обработки карбамида при температуре 550°С в течение 1 часа на воздухе получен нанокристаллический порошок графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4). Термической обработкой смеси ацетатов металлов (Cu, Zn) и графитоподобного нитрида углерода была получена серия из семи порошков: g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10%. Удельная поверхность для g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10% составила 34.4, 37, 41.5, 32.9, 54.5, 75.2 и 68.5 м2/г соответственно. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих CuO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -305, -312 и -322 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих ZnO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -281, -291, -292 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Установлено, что присутствие оксидов меди и цинка отрицательно влияет на величину перенапряжения реакции выделения водорода g-C3N4. Наклон Тафеля для образца чистого g-C3N4 составил 141 мВ. При введении оксидов в состав g-C3N4 наблюдается уменьшение значения наклона Тафеля до 137 мВ/дек (5, 7.5% СuO) и 123 мВ/дек (5% ZnO), что свидетельствует об улучшении кинетики процесса выделения водорода. Для исследования переноса заряда и проводимости полученных нанокомпозитов измерены спектры электрохимического импеданса. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) были определены как 0.6, 0.4, 0.4, 0.6 Ом и 356, 1065, 1097, 1212 Ом для g-C3N4/CuO (0%, 5%, 7.5%, и 10%) э соответственно. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) для g-C3N4/ZnO (5%, 7.5%, и 10%) составили 0.6, 1.5, 1.7 Ом и 1266, 13310, 1292 Ом, соответственно. 5. Проведены поисковые синтезы электродных материалов анодированием различных металлов (титана (Ti), циркония (Zr), молибдена (Mo), ниобия (Nb) и тантала (Ta)) при разных составах электролитов и условиях анодирования. Произведено варьирование условий синтеза и установлены составы реакционных растворов и условия анодирования, позволяющие получать тонкие оксидные пленки на поверхности указанных металлов. Основные результаты научных исследований в рамках данного проекта опубликованы в форме 2 (4) статей в ведущих зарубежных рецензируемых изданиях Q1, а также представлены на 3 научных конференциях и 1 семинаре. Основным исполнителем проекта Мартинсоном К.Д. подготовлена и подана на рассмотрение диссертация на соискание степени кандидата химических наук по специальностям 1.4.15 “Химия твердого тела” и 1.4.4 "Физическая химия" под руководством Попкова В.И. - руководителя проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчетный период (2022-2023 г.) проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению формирования наноструктурированных материалов в условиях ограничения массопереноса методами электрохимического темплатного синтеза, синтеза ионным наслаиванием, синтеза растворным горением, синтеза пиролизом органических предшественников и элекрохимическим анодированием металлов. В результаты были получены серии наноструктурированных материалов и была проведена их полная физико-химическая характеризация. Наиболее перспективные образцы были исследованы в качестве материалов фотоанода фотоэлектрохимической ячейки, функционирующей в щелочных растворах. К ключевым полученным результатам следует отнести следующие: 1. Собрана и апробирована установка для проведения фотоэлектрохимических измерений электродных материалов. Проведен синтез методом электрохимического темплатного синтеза и исследована электрохимическая активность фотоанода на базе системы СoO@CuO. Фотогальванический отклик составил 16 мкА/см2. Установлены оптимальные условия пост-термической обработки композита СoO@CuO при проведении электрохимического темплантного синтеза (400°С в течение 2 часов). Синтезированы бифункциональные электрокатализаторы разложения воды на базе никеля допированные медью из аммонийно-сульфосалициловой ванны (Ni-SS, NC-SS). В следствии чего напряжение на электролитической ячейке щелочного разложения воды было снижено с 1,87 до 1,63 В. Показано снижение кинетических и диффузионных ограничений реакций разложения воды при переходе от материалов из простых электролитов к полиметаллическим системам из комплексного электролита. Перенапряжения реакций HER и OER при номинальной плотности тока 10 мА/см2 на NC-SS составляет -80 и 300 мВ, соответственно. Продемонстрирован положительный эффект допирования никелевого покрытия медью на электрокаталитические свойства и снижение импеданса электродного материала (с 620 до 78 Ом). 2. Впервые были предложены методики послойного синтеза слоистых двойных гидроксидов состава MxCr(OH)5(A-)y·nH2O (M = Cu, Ni), а также нанокомпозита Ag0-Ag2CrO4·nH2O из водных растворов. Проведена структурно-химическая характеризация полученных соединений и изучены электро- и фотокаталитические характеристики. Определены оптимальные параметры и условия послойного синтеза полученных соединений (pH и концентрация реагентов, анионный состав реагентов, состав промывных жидкостей, количество циклов ИН, время обработки). Был предложен новый маршрут синтеза нанослоев СДГ Ni2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O на вспененном никеле с использованием методики ионного наслаивания. Показано, что использование Na3[Cr(OH)6] в качестве анион-содержащего реагента приводит к образованию сверхтонких "нанолистов" СДГ с гидротальцитоподобной структурой низкой кристалличности. Электроды на основе нанослоев Ni2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O, нанесенных на поверхность вспененного никеля демонстрировали наименьшие значения перенапряжения в щелочной среде (1M KOH) как в РВВ -212 мВ, так и в РВК - 325 мВ при плотности тока 10 мА/см2. Было установлено, что использование анионсодержащего реагента Na3[Cr(OH)6] в процессе послойного синтеза электроактивных покрытий на основе хромсодержащих СДГ более предпочтительно для дальнейшего получения эффективных фото- и электрокаталитических материалов. По аналогичному маршруту на поверхности вспененного никеля был синтезирован состав CuO-Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O. Полученный образец представлял собой совокупность отдельных агломераций аморфного Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O СДГ, связанных между собой нанонитями с кристаллической структурой CuO. Показано, что изменение параметров синтеза (число циклов обработки, pH и концентрация реагентов) не оказало существенного влияния на морфологию, структуру и фотокаталитические характеристики. Величина фототока для данного состава составила 2,9 мкА, что являлось наибольшим значением среди полученных в данном исследовании СДГ соединений. Показана возможность синтеза гидратированного оксида Ag2CrO4·nH2O по методике ионного наслаивания с протеканием обменных реакций на поверхности подложки. Установлено, что при использовании в качестве растворителя водно-спиртовых смесей происходит равномерный рост слоя Ag2CrO4·nH2O на поверхности подложки с наименьшим размером нанокристаллов, что в свою очередь положительно отражается на значении фототока (0,6 мкА). Были предложены маршруты послойного синтеза гидратированных оксидов состава TiO2·nH2O, ZnO·nH2O, Co3O4·nH2O по методике ионного и ионно-коллоидного наслаивания и исследованы их характеристики в составе фотоанодов. Наилучшие фотокаталитические характеристики (фототок 0,9 мкА) проявил состав ZnO·nH2O, что объясняется как относительно большой величиной запрещенной зоны, так и особенностями морфологии полученных нанослоев, представляющих собой совокупность сверхтонких нанокристаллов толщиной до 5 нм. 3. Впервые в рамках метода термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения были получены перспективные фотокаталитические материалы на базе многокомопнентных никель-цинковых и кобальт-медных ферритов с малым размером частиц, высокими значениями удельной поверхности и степенью разложения органических красителей. Показано, что в рамках данного метода возможно осуществлять направленный синтез фотокаталитических материалов на основе многокомпонентных ферритов-шпинелей. 4. Проведена эксфолиация исходного порошка графитоподобного нитрида углерода водяным паром при различных температурах процесса. Подготовлена серия из пяти образцов. Подтверждено результатами порошковой рентгеновской дифракции, что проведение процесса эксфолиации не приводит к изменению фазового состава или электронной структуры графитоподобного нитрида углерода. На основании результатов низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено, что процесс эксфолиации приводит к росту удельной поверхности. Определена оптимальная температура процесса, позволяющая увеличить значение удельной поверхности исходного образца от 57.4 до 156.6 м2/г при обработке водяным паром при температуре 300°С. Получены нанокомпозиты на основе эксфолиированного g-C3N4 и оксидов марганца и кобальта. Все обнаруживаемые пики для образцов g-C3N4/Mn2O3 и g-C3N4/Co3O4 были приписаны кубическому Mn2O3 (JCPDS 89-4836) и кубическому Co3O4 (JCPDS 43-1003) соответственно. Отмечено, что присутствие оксидов не влияет на положение пиков дифракции g-C3N4, а незначительное изменение относительной интенсивности пика отражает только соотношение компонентов. С помощью электронной спектроскопии диффузного отражения были получены графики в координатах Кубелки-Мунка. Значения оптической ширины запрещенной зоны для чистого g-C3N4 и g-C3N4/Mn2O3 (5, 7,5 и 10%) составили 3,09, 3,14, 3,11 и 3,05 эВ соответственно. Значения Eg для нанокомпозита, содержащего 5, 7,5 и 10% Co3O4 были найдены как 3,13, 3,11 и 3,10 эВ соответственно. Существенного изменения электронной структуры графитоподобного нитрида углерода после введения в состав заданного количества оксидов металлов не наблюдалось. Оценены каталитические возможности полученных нанокомпозитов в процессе фотокаталитического риформинга тетрациклина гидрохлорида под действием видимого света. Согласно полученным данным, константы скорости фотокаталитической реакции достигают максимального значения для композитов, содержащих 10% Mn2O3 (k=0,0094 min-1) для первой серии образцов и 7.5% (k=0,0102 min-1) и 10% Co3O4 (k=0,0102 min-1) для второй серии. 5. Проведён синтез фотоактивных электродных материалов электрохимическим анодированием подложек вентильных металлов. Исследован фотогальванический отклик фотокатодных материалов, полученных анодированием титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Показано, что наибольший фототок достигается на подложках WO3, полученных анодированием вольфрама.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За отчетный период (2023-2024 г.) проведен комплекс экспериментальных исследований, направленных на создание и анализ функциональных характеристик фотоэлектрохимических ячеек различного строения, работающих под действием различного типа излучения, на основе ранее разработанных материалов. Параллельно с этим будет произведена доработка и модификация каталитических материалов катода и фотоанода, полученных в первые два года выполнения проекта. К конкретным полученным научным результатам стоит отнести следующее: 1. Синтезирован и протестирован фотокатодный материал на базе микротрубок Ag/CuOx-HT с величина катодной плотности фототока 3 мкА/см2. Изготовлена и апробирована компактная фотоэлектрохимическая ячейка (ФЭЯ), в качестве тестового прототипа на базе синтезированных электродных материалов. Проведен сравнительный анализ синтезированных фотоэлектродных материалов с международными аналогами. Установлено, что значение плотности фототока для CuO@CoO (фотоанод) и Ag/CuOx-HT (фотокатод) равные 3 и 15 мкА/см2 является существенным достижением при учете использования маломощных источников света (LED). 2. Проведен послойный синтез оксида Ag2CrO4 с использованием промывных жидкостей различного состава с целью оптимизации его фотокаталитических характеристик. При синтезе в качестве промывных жидкостей использованы водные растворы 30% ДМСО и 5% ПВС. Показано, что молекулы промывной жидкости влияют на формирование образующихся кристаллов и позволяют контролировать их морфологию в процессе роста. Установлено, что наибольшую величину фотоотклика (0,7 µA) показал образец, синтезированный с использованием ПВС, что объяснено наименьшим размером и регулярной структурой образуемых моноклинных кристаллов Ag2CrO4. 3. Впервые предложена двухстадийная методика получения двумерных кристаллов CuCr-СДГ на поверхности подложки FTO с протеканием обменных реакций на поверхности. На первой стадии, применена методика ионного наслаивания для нанесения на поверхности подложки слоя Cu(OH)2. На второй стадии, подложка обработана в растворе Na3[Cr(OH)6] в результате чего на поверхности установлено образование сверхтонких двумерных кристаллов слоистого двойного гидроксида Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O. Показано, что моноклинные кристаллы гидроксида меди выступают в роли темплата для дальнейшего роста двумерных кристаллов СДГ. 4. Произведен синтез композита на основе NiCr-СДГ и g-C3N4 по методике ионно-коллоидного наслаивания с использованием суспензии g-C3N4, которая добавлялась к раствору гексагидроксохромата натрия. Показано, что в процессе синтеза коллоидные частицы осаждались на поверхность подложки и включались в состав синтезируемого слоя. Установлено, что слой представляет совокупность агломератов частиц g-C3N4 и двумерных кристаллов слоистого двойного гидроксида NiCr-СДГ. Экспериментально подтверждено, что нанокомпозит NiCr-СДГ/g-C3N4 показывает на 27 мВ меньшее перенапряжение в реакции выделения водорода (-185 мВ при плотности тока 10 мВ/см2) чем исходный NiCr-СДГ (-212 мВ при плотности тока 10 мВ/см2) в тех же условиях. На основе оптимизации синтеза указанных композиций (результаты 2-4) и их фотоэлектрохимических исследований установлены значения плотности тока для CuCr-СДГ, Ag2CrO4 (ПВС) и композита NiCr-СДГ/g-C3N4, которые составили 3.0, 0.7 и 0.45 µA, соответственно. Тем самым показано, что после оптимизации условий синтеза все исследованные образцы проявили лучшие фотоэлектрохимические характеристики по сравнению с исходными образцами. 5. Методом растворного горения с последующей термической обработкой получены многокомпонентные сложные оксиды со структурой шпинели (NixZn1-xFe2O4, ZnxMg1-xFe2O4, CuxCo1-xFe2O4, ZnxMn1-xFe2O4). Комплексом экспериментальных методов установлены ключевые функциональные характеристики полученных нанопорошков, на основе которых показана возможность их потенциального использования в качестве катодных материалов для электрохимического получения водорода, фотоанодных материалов для видимого диапазона света, материалов для электрохимических сенсоров и в качестве порошковых магнитомягких материалов. 6. Установлены составы неводных электролитов и условия анодирования серии вентильных металлов (Nb, Ti, W) для улучшения их фотоэлектрохимических характеристик. Получен ряд фотоактивных материалов на базе анодированных подложек вентильных металлов ((Nb/Nb2O5, Ti/TiO2, W/WO3). Спроектированы, изготовлены и протестированы фотоактивные ячейки различного строения на основе полученных материалов. Установлено, что наибольшим фотооткликом обладает фотоанод на базе анодированного вольфрама, полученного из димексидного (DMSO) электролита при приложенном потенциале анодирования 20 В. Основные результаты научных исследований за отчетный период опубликованы в форме 4 статей в ведущих зарубежных рецензируемых изданиях, в том числе 1 статья в журнале Q1 (итого 5 статей с учетом квартилей изданий), а также представлены в форме 5 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент на изобретение.