Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За отчетный период (2021-2022 г.) проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению формирования наноструктурированных материалов в условиях ограничения массопереноса методами электрохимического темплатного синтеза, синтеза ионным наслаиванием, синтеза растворным горением, синтеза пиролизом органических предшественников и элекрохимическим анодированием металлов. В результаты были получены серии наноструктурированных материалов и была проведена их полная физико-химическая характеризация. Наиболее перспективные образцы были исследованы в качестве материалов катода в реакции выделения водорода в щелочных водно-спиртовых растворах. К ключевым полученным результатам следует отнести следующие: 1. Исследованы основные аспекты электрохимического синтеза электрокатализаторов на базе полых микротрубок - электрохимическое восстановление и модификация Cu-HT до Ni@Cu-HT (NC-HT), ступенчатое окисление системы Ni@CF до Ni/NiO@CF. Контролируя время электроосаждения никеля, получены двухслойные Ni-Cu микротрубочки с различной морфологией покрытия и площадью поверхности. Установлено, что во время функционирования NC-HT в качестве материала электрода морфология и структура претерпевают изменения из-за перекристаллизации. Проанализированы поляризационные кривые, описывающие основные реакции для реакции выделения водорода на NC-HT, рассчитаны значения перенапряжения, наклона Тафеля и плотность тока обмена. Продемонстрировано стабильное функционирование образцов NC-HT15 и NC-HT30 в гальваностатическом режиме (j=10мА·см-2) с значением перенапряжения -160 и -183 мВ, соответственно. Показано, что условия температурной обработки коаксиальных и полых структур из NiO/Ni@CF влияют на электрохимические свойства материалов, изменяя размер кристаллитов (расширение при перекристаллизации). Предложен критерий - степень отжига (R) – позволяющий классифицировать полученные материалы по областям применения. На основании результатов анализа электрохимического поведения NiO/Ni@CF установлено, что наилучшие условия термообработки Ni@CF для получения эффективного электрокатализатора реакции выделения водорода - отжиг при T = 450°C со временем выдержки 4 часа. 2. Предложены методики синтеза ряда гидратированных оксидов состава MOx•nH2O (где M = Ni, Co и Sn), проведена их структурно-химическая характеризация и изучены электрохимические свойства как электрокаталитических материалов для выделения водорода в щелочной среде. Синтез данных соединений проводился по методике ИН c протеканием окислительно-восстановительных реакций на поверхности подложки. При их получении варьировали концентрацию реагентов в растворах, количество циклов ИН, а также время обработки. Полученные соединения были образованны нанослоями гидратированных оксидов, причем NiOx·nH2O и CoOx·nH2O обладали слоистой структурой с морфологией нанолистков, а SnOx·nH2O представлял собой совокупность собранных в отбельные глобулы наночастиц с аморфной структурой. Наилучшие электрокаталитические характеристики, как по величине перенапряжения (208 мВ при плотности тока 10 мА/см2), так и по циклической стабильности (увеличение перенапряжения на 0.5% после 500 циклов) проявили электроды на основе NiOx·nH2O. Предложены маршруты синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ni2Fe(OH)5(NO3)2·nH2O и Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O, и исследованы их электрокаталитические свойства как электродных материалов для выделения водорода в щелочной среде. Впервые были определены оптимальные условия формирования нанослоев слоистого двойного гидроксида Ni2Fe(OH)5(NO3)2•nH2O в процессе послойного синтеза и изучено влияние числа циклов ИН на величину перенапряжения. Полученные слои представляли собой совокупность сверхтонких (3-6 нм) нанокристаллов с морфологией нанолистков, а также показал высокие электрокаталитические характеристики (перенапряжение в полуреакциях РВК и РВВ составило 205 и 160 мВ при плотности тока 10 мА/см2, соответственно) в составе бифункционального электрокатализатора для разложения воды в щелочной среде. Нанослои на основе Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O представляли собой аморфный материал с морфологией нанолистов толщиной 6-8 нм. Электроды на основе нанослоев Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O показали перенапряжение выделения водорода 175 мВ при плотности тока 10 мА/см2. 3. Впервые методом термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения были получены ферримагнитные многокомпонентные никелевые и цинковые ферриты с высокой химической и фазовой чистотой, развитой поверхностью и высокими значениями магнитных параметров. Показано, что данный метод является перспективным для получения электрокаталитических материалов на основе системы Ni0.3Zn0.7Fe2O4 в которой низкие значения перенапряжения (ниже 100 мВ) могут быть достигнуты путем мягкой термической обработки (⁓ 650 ℃ в течении 5 часов), позволяющей ограничить массоперенос в системе и подавить рост нанокристаллов. 4. Методом термической обработки карбамида при температуре 550°С в течение 1 часа на воздухе получен нанокристаллический порошок графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4). Термической обработкой смеси ацетатов металлов (Cu, Zn) и графитоподобного нитрида углерода была получена серия из семи порошков: g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10%. Удельная поверхность для g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10% составила 34.4, 37, 41.5, 32.9, 54.5, 75.2 и 68.5 м2/г соответственно. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих CuO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -305, -312 и -322 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих ZnO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -281, -291, -292 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Установлено, что присутствие оксидов меди и цинка отрицательно влияет на величину перенапряжения реакции выделения водорода g-C3N4. Наклон Тафеля для образца чистого g-C3N4 составил 141 мВ. При введении оксидов в состав g-C3N4 наблюдается уменьшение значения наклона Тафеля до 137 мВ/дек (5, 7.5% СuO) и 123 мВ/дек (5% ZnO), что свидетельствует об улучшении кинетики процесса выделения водорода. Для исследования переноса заряда и проводимости полученных нанокомпозитов измерены спектры электрохимического импеданса. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) были определены как 0.6, 0.4, 0.4, 0.6 Ом и 356, 1065, 1097, 1212 Ом для g-C3N4/CuO (0%, 5%, 7.5%, и 10%) э соответственно. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) для g-C3N4/ZnO (5%, 7.5%, и 10%) составили 0.6, 1.5, 1.7 Ом и 1266, 13310, 1292 Ом, соответственно. 5. Проведены поисковые синтезы электродных материалов анодированием различных металлов (титана (Ti), циркония (Zr), молибдена (Mo), ниобия (Nb) и тантала (Ta)) при разных составах электролитов и условиях анодирования. Произведено варьирование условий синтеза и установлены составы реакционных растворов и условия анодирования, позволяющие получать тонкие оксидные пленки на поверхности указанных металлов. Основные результаты научных исследований в рамках данного проекта опубликованы в форме 2 (4) статей в ведущих зарубежных рецензируемых изданиях Q1, а также представлены на 3 научных конференциях и 1 семинаре. Основным исполнителем проекта Мартинсоном К.Д. подготовлена и подана на рассмотрение диссертация на соискание степени кандидата химических наук по специальностям 1.4.15 “Химия твердого тела” и 1.4.4 "Физическая химия" под руководством Попкова В.И. - руководителя проекта.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчетный период (2022-2023 г.) проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению формирования наноструктурированных материалов в условиях ограничения массопереноса методами электрохимического темплатного синтеза, синтеза ионным наслаиванием, синтеза растворным горением, синтеза пиролизом органических предшественников и элекрохимическим анодированием металлов. В результаты были получены серии наноструктурированных материалов и была проведена их полная физико-химическая характеризация. Наиболее перспективные образцы были исследованы в качестве материалов фотоанода фотоэлектрохимической ячейки, функционирующей в щелочных растворах. К ключевым полученным результатам следует отнести следующие: 1. Собрана и апробирована установка для проведения фотоэлектрохимических измерений электродных материалов. Проведен синтез методом электрохимического темплатного синтеза и исследована электрохимическая активность фотоанода на базе системы СoO@CuO. Фотогальванический отклик составил 16 мкА/см2. Установлены оптимальные условия пост-термической обработки композита СoO@CuO при проведении электрохимического темплантного синтеза (400°С в течение 2 часов). Синтезированы бифункциональные электрокатализаторы разложения воды на базе никеля допированные медью из аммонийно-сульфосалициловой ванны (Ni-SS, NC-SS). В следствии чего напряжение на электролитической ячейке щелочного разложения воды было снижено с 1,87 до 1,63 В. Показано снижение кинетических и диффузионных ограничений реакций разложения воды при переходе от материалов из простых электролитов к полиметаллическим системам из комплексного электролита. Перенапряжения реакций HER и OER при номинальной плотности тока 10 мА/см2 на NC-SS составляет -80 и 300 мВ, соответственно. Продемонстрирован положительный эффект допирования никелевого покрытия медью на электрокаталитические свойства и снижение импеданса электродного материала (с 620 до 78 Ом). 2. Впервые были предложены методики послойного синтеза слоистых двойных гидроксидов состава MxCr(OH)5(A-)y·nH2O (M = Cu, Ni), а также нанокомпозита Ag0-Ag2CrO4·nH2O из водных растворов. Проведена структурно-химическая характеризация полученных соединений и изучены электро- и фотокаталитические характеристики. Определены оптимальные параметры и условия послойного синтеза полученных соединений (pH и концентрация реагентов, анионный состав реагентов, состав промывных жидкостей, количество циклов ИН, время обработки). Был предложен новый маршрут синтеза нанослоев СДГ Ni2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O на вспененном никеле с использованием методики ионного наслаивания. Показано, что использование Na3[Cr(OH)6] в качестве анион-содержащего реагента приводит к образованию сверхтонких "нанолистов" СДГ с гидротальцитоподобной структурой низкой кристалличности. Электроды на основе нанослоев Ni2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O, нанесенных на поверхность вспененного никеля демонстрировали наименьшие значения перенапряжения в щелочной среде (1M KOH) как в РВВ -212 мВ, так и в РВК - 325 мВ при плотности тока 10 мА/см2. Было установлено, что использование анионсодержащего реагента Na3[Cr(OH)6] в процессе послойного синтеза электроактивных покрытий на основе хромсодержащих СДГ более предпочтительно для дальнейшего получения эффективных фото- и электрокаталитических материалов. По аналогичному маршруту на поверхности вспененного никеля был синтезирован состав CuO-Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O. Полученный образец представлял собой совокупность отдельных агломераций аморфного Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O СДГ, связанных между собой нанонитями с кристаллической структурой CuO. Показано, что изменение параметров синтеза (число циклов обработки, pH и концентрация реагентов) не оказало существенного влияния на морфологию, структуру и фотокаталитические характеристики. Величина фототока для данного состава составила 2,9 мкА, что являлось наибольшим значением среди полученных в данном исследовании СДГ соединений. Показана возможность синтеза гидратированного оксида Ag2CrO4·nH2O по методике ионного наслаивания с протеканием обменных реакций на поверхности подложки. Установлено, что при использовании в качестве растворителя водно-спиртовых смесей происходит равномерный рост слоя Ag2CrO4·nH2O на поверхности подложки с наименьшим размером нанокристаллов, что в свою очередь положительно отражается на значении фототока (0,6 мкА). Были предложены маршруты послойного синтеза гидратированных оксидов состава TiO2·nH2O, ZnO·nH2O, Co3O4·nH2O по методике ионного и ионно-коллоидного наслаивания и исследованы их характеристики в составе фотоанодов. Наилучшие фотокаталитические характеристики (фототок 0,9 мкА) проявил состав ZnO·nH2O, что объясняется как относительно большой величиной запрещенной зоны, так и особенностями морфологии полученных нанослоев, представляющих собой совокупность сверхтонких нанокристаллов толщиной до 5 нм. 3. Впервые в рамках метода термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения были получены перспективные фотокаталитические материалы на базе многокомопнентных никель-цинковых и кобальт-медных ферритов с малым размером частиц, высокими значениями удельной поверхности и степенью разложения органических красителей. Показано, что в рамках данного метода возможно осуществлять направленный синтез фотокаталитических материалов на основе многокомпонентных ферритов-шпинелей. 4. Проведена эксфолиация исходного порошка графитоподобного нитрида углерода водяным паром при различных температурах процесса. Подготовлена серия из пяти образцов. Подтверждено результатами порошковой рентгеновской дифракции, что проведение процесса эксфолиации не приводит к изменению фазового состава или электронной структуры графитоподобного нитрида углерода. На основании результатов низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено, что процесс эксфолиации приводит к росту удельной поверхности. Определена оптимальная температура процесса, позволяющая увеличить значение удельной поверхности исходного образца от 57.4 до 156.6 м2/г при обработке водяным паром при температуре 300°С. Получены нанокомпозиты на основе эксфолиированного g-C3N4 и оксидов марганца и кобальта. Все обнаруживаемые пики для образцов g-C3N4/Mn2O3 и g-C3N4/Co3O4 были приписаны кубическому Mn2O3 (JCPDS 89-4836) и кубическому Co3O4 (JCPDS 43-1003) соответственно. Отмечено, что присутствие оксидов не влияет на положение пиков дифракции g-C3N4, а незначительное изменение относительной интенсивности пика отражает только соотношение компонентов. С помощью электронной спектроскопии диффузного отражения были получены графики в координатах Кубелки-Мунка. Значения оптической ширины запрещенной зоны для чистого g-C3N4 и g-C3N4/Mn2O3 (5, 7,5 и 10%) составили 3,09, 3,14, 3,11 и 3,05 эВ соответственно. Значения Eg для нанокомпозита, содержащего 5, 7,5 и 10% Co3O4 были найдены как 3,13, 3,11 и 3,10 эВ соответственно. Существенного изменения электронной структуры графитоподобного нитрида углерода после введения в состав заданного количества оксидов металлов не наблюдалось. Оценены каталитические возможности полученных нанокомпозитов в процессе фотокаталитического риформинга тетрациклина гидрохлорида под действием видимого света. Согласно полученным данным, константы скорости фотокаталитической реакции достигают максимального значения для композитов, содержащих 10% Mn2O3 (k=0,0094 min-1) для первой серии образцов и 7.5% (k=0,0102 min-1) и 10% Co3O4 (k=0,0102 min-1) для второй серии. 5. Проведён синтез фотоактивных электродных материалов электрохимическим анодированием подложек вентильных металлов. Исследован фотогальванический отклик фотокатодных материалов, полученных анодированием титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Показано, что наибольший фототок достигается на подложках WO3, полученных анодированием вольфрама.