КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-73-10070

НазваниеФормирование наноструктурированных оксидных материалов в условиях ограниченного массопереноса и их применение для фотоэлектрохимического получения водорода

РуководительПопков Вадим Игоревич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, г Санкт-Петербург

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2021 - 06.2024 

Конкурс№61 - Конкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаоксиды, наноструктуры, нанокомпозиты, ограниченный массоперенос, растворное горения, ионное наслаивание, электроосаждение, фотокатализ, электрокатализ, выделение водорода, фотоэлектрохимическая ячейка

Код ГРНТИ31.15.19


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Переход к новым и возобновляемым источникам энергии и, в частности, к возобновляемой водородной энергетике тесно связан с необходимостью разработки соответствующих процессов получения так называемого «зеленого» водорода из источников с нулевым углеродным следом. В качестве одного из наиболее перспективных процессов в этом направлении все чаще рассматривается фотоэлектрохимический процесс утилизации энергии солнечного излучения в форме энергии химической связи молекулы водорода. Однако развитие и активное внедрение соответствующих технологий и решений в настоящее время сдерживается преимущественно материаловедческой проблемой поиска методов синтеза высокоэффективных, продуктивных, стабильных, доступных и экологичных фото- и электрокатализаторов, решение которой с использованием ранее разработанных каталитических материалов, а также традиционных подходов к их синтезу не представляется возможным. В рамках данного проекта предлагается проведение исследований по разработке теоретических основ формирования оксидных фото- и электрокатализаторов на основе процессов, протекающих в условиях ограниченного массопереноса. Предполагается, что в этом случае возможно образование оксидных наноструктур с необычными составом, структурой, морфологией и функциональными свойствами, что было ранее показано авторами проекта для некоторых систем на основе простых и сложных оксидов. При этом реализацию ограничения массопереноса предполагается рассматривать в рамках одного или нескольких частных случаев – ограничение по температуре синтеза, его продолжительности, пространственные ограничения в зоне реакции или ограничение по количеству доступного для массопереноса вещества. В качестве методов синтеза, позволяющих реализовать условия таких ограничений будут использованы метод растворного горения, метод ионного наслаивания, метод электроосаждения металлов с последующей термообработкой, метода анодирования металлов и метод синтеза нанокристаллов в межслоевом пространстве углеродных 2D наноструктур. На основании результатов исследований будут предложены физико-химические модели, описывающие условия формирования и влияние ограничений массопереноса на состав, строение, размер и форму оксидных кристаллов на основе d-элементов 4-го и 5-го периодов таблицы Д.И. Менделеева. Выбор этих оксидных систем в качестве объектов исследования обусловлен широкими перспективами их дальнейшего применения в качестве основы материалов катода и фотоанода фотоэлектрохимических ячеек для получения водорода из возобновляемых водно-органических растворов. Таким образом в результате выполнения проекта планируется не только предложить оригинальные методы синтеза оксидных нанокристаллических частиц и получить новые наноматериалы, но и разработать подходы к физико-химическому конструированию высокоэффективных, стабильных и доступных каталитических материалов для решения задач перехода к возобновляемым методам получения водорода. Благодаря использованию широкого комплекса теоретических и экспериментальных методов анализа веществ на каждом из этапов их получения с участием современного аналитического оборудования планируется провести исчерпывающую характеризацию как самих материалов, так и определить особенности процессов их формирования в условиях ограниченного массопереноса. Это в совокупности с большим опытом авторов проекта в области синтеза и исследования наноструктурированных материалов обеспечит уверенное определение системных связей условий синтеза оксидных наноструктур с особенностями их состава, строения, фото- и электрокаталитических свойств. Эти разработки, полученные в результате комплекса проведенных исследований, станут основой перехода к новым технологиям получения оксидных функциональных материалов для получения водорода из возобновляемых источников.

Ожидаемые результаты
Будет проведено комплексное исследование процессов формирования наноструктурированных простых и сложных оксидов, а также нанокомпозитов на их основе в условиях ограниченного массопереноса; будут установлены ключевые аспекты влияния ограничения времени протекания и температуры процесса синтеза веществ после образования зародыша новой фазы, а также пространственных ограничений и ограничений по количеству вещества в реакционной зоне на состав, структуру, морфологию продуктов синтеза; будет установлена связь перечисленных особенностей формирующихся оксидных нанокристаллов с их фото- и электрокаталитической активностью в процессе получения водорода из воды и водно-органических источников; комплекс полученных результатов и установленных закономерностей лягут в основу разрабатываемого физико-химического подхода к конструированию новых функциональных наноматериалов, формирующихся в условиях ограничения массопереноса. Будут разработаны и экспериментально исследованы новые наноматериалы на базе многокомпонентных ферритов-шпинелей типа AxM1-(x+y)M’yFe2O4 (A – Ni, Co, Zn; M, M’ – Cu, Mg, Mn) с высокой фото- и электрокаталитической активностью в процессах получения водорода из возобновляемых источников; соответствующие вещества будут получены методами растворного горения и термообработки аморфных продуктов растворного горения; будут изучены физико-химические основы формирования ферритов перечисленных составов в условиях растворного горения, изучены механизмы направленного контроля их морфологических и структурных особенностей в условиях ограниченного массопереноса и установлена связь электрокаталитических и фотокаталитических свойств с составом, структурой и морфологией веществ и композитов на их основе; полученные результаты и материалы будут применены для сборки фотоэлектрохимической ячейки в качестве фотоанода и катода которых планируется использовать наилучшие составы синтезированных оксидов; таким образом по результатам выполнения проекта будут не только сформулированы общие закономерности формирования многокомпонентных никелевых, кобальтовых и цинковых ферритов в условиях растворного горения, но и получены функциональные материалы имеющие важное прикладное значение. Будут разработаны новые маршруты послойного синтеза методом ионного наслаивания для создания 2D нанокристаллов оксидов переходных металлов TiO2, ZnO, CeO2, Co3O4, MOx (M = Ni, Co, Sn) и их нанокомпозитов с углеродными материалами (восстановленный оксид графена, азотированный графен, g-C3N4), как высокоэффективных электрокаталитических материалов для фотоэлектрокатализа; будет впервые изучена закономерность влияния параметров синтеза на состав, структуру, морфологию и стехиометрию синтезированных соединений и предложены модели, описывающие процессы роста нанокристаллов данных соединений на поверхности подложек, что в свою очередь создаст теоретические основы для разработки новых маршрутов синтеза двумерных неорганических соединений с заданными параметрами; на основе полученных экспериментальных данных будут построены зависимости изменения каталитических характеристик от параметров синтеза и выбраны условия, которые задают максимальные значения практически важных свойств; полученные результаты будут обобщены и проанализированы и на этом основании будут сделаны выводы о влиянии состава, структуры, морфологии и стехиометрии 2D нанокристаллов оксидов на электрокаталитические свойства материалов на их основе; будут предложены новые способы получения перспективных фотоэлектродных материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками, которые могут быть использованы в современных недорогих и экологически безопасных устройствах получения водорода. Будут разработаны составы комплексных электролитов и режимы электроосаждения для получения нанокристаллов в рамках биметаллических систем Ni-М и Co-M (М = Ag, Cu, Zn, Mn) с последующей термической обработкой и их переводом в оксидные формы. Будут разработаны составы электролитов и режимы электрохимического оксидирования нанокристаллов биметаллических систем Ni-М и Co-M (М = Ag, Cu, Zn, Mn) с целью получения нанокристаллических оксидов Ni-М-О и Co-M-О (М = Ag, Cu, Zn, Mn). Будут разработаны составы электролитов и режимы анодирования металлического титана (Ti), циркония (Zr), молибдена (Mo), ниобия (Nb) и тантала (Ta) с целью получения соответствующих оксидных покрытий различного состава, структуры и морфологии. Полученные таким образом оксидные нанокристаллы и композиты на их основе будут исследованы в качестве электрокатализаторов выделения водорода и фотокатализаторов окисления органических веществ из водных растворов. На основании сравнительного анализа характеристик всех полученных в рамках проекта новых оксидных материалов будут выбраны оптимальные пары материалов фотоанод-катод и разработаны фотоэлектрохимические ячейки соответствующего строения, функционирующие под действием видимого, ультрафиолетового и комбинированного (в том числе солнечного) света. Ожидается, что по эффективности работы полученные фотоэлектрохимические системы и ячейки на их основе покажут функциональные характеристики сопоставимые и в некоторых случаях превосходящие лучшие мировые результаты для оксидных материалов, не содержащих в своем составе элементов подгруппы платины. Выполнение данного исследования, несомненно, способствует решению многих практически важных задач, в частности эти разработки позволят повысить эффективность фотоэлектрохимического преобразования воды и водно-органических растворов (в том числе загрязненных водных ресурсов) в водород, что будет способствовать созданию научных основ новых технологий синтеза фотоэлектрокаталитических материалов для устройств преобразования солнечной энергии и более активному переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей водородной энергетике в части разработки материалов и процессов получения возобновляемого водорода. Кроме того, комплекс проведенных исследований и полученные результаты позволят заложить физико-химические основы формирования оксидных веществ и материалов на их основе в условиях ограниченного массопереноса, что впоследствии позволит расширить предлагаемые в проекте подходы на другие области функционального материаловедения.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За отчетный период (2021-2022 г.) проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению формирования наноструктурированных материалов в условиях ограничения массопереноса методами электрохимического темплатного синтеза, синтеза ионным наслаиванием, синтеза растворным горением, синтеза пиролизом органических предшественников и элекрохимическим анодированием металлов. В результаты были получены серии наноструктурированных материалов и была проведена их полная физико-химическая характеризация. Наиболее перспективные образцы были исследованы в качестве материалов катода в реакции выделения водорода в щелочных водно-спиртовых растворах. К ключевым полученным результатам следует отнести следующие: 1. Исследованы основные аспекты электрохимического синтеза электрокатализаторов на базе полых микротрубок - электрохимическое восстановление и модификация Cu-HT до Ni@Cu-HT (NC-HT), ступенчатое окисление системы Ni@CF до Ni/NiO@CF. Контролируя время электроосаждения никеля, получены двухслойные Ni-Cu микротрубочки с различной морфологией покрытия и площадью поверхности. Установлено, что во время функционирования NC-HT в качестве материала электрода морфология и структура претерпевают изменения из-за перекристаллизации. Проанализированы поляризационные кривые, описывающие основные реакции для реакции выделения водорода на NC-HT, рассчитаны значения перенапряжения, наклона Тафеля и плотность тока обмена. Продемонстрировано стабильное функционирование образцов NC-HT15 и NC-HT30 в гальваностатическом режиме (j=10мА·см-2) с значением перенапряжения -160 и -183 мВ, соответственно. Показано, что условия температурной обработки коаксиальных и полых структур из NiO/Ni@CF влияют на электрохимические свойства материалов, изменяя размер кристаллитов (расширение при перекристаллизации). Предложен критерий - степень отжига (R) – позволяющий классифицировать полученные материалы по областям применения. На основании результатов анализа электрохимического поведения NiO/Ni@CF установлено, что наилучшие условия термообработки Ni@CF для получения эффективного электрокатализатора реакции выделения водорода - отжиг при T = 450°C со временем выдержки 4 часа. 2. Предложены методики синтеза ряда гидратированных оксидов состава MOx•nH2O (где M = Ni, Co и Sn), проведена их структурно-химическая характеризация и изучены электрохимические свойства как электрокаталитических материалов для выделения водорода в щелочной среде. Синтез данных соединений проводился по методике ИН c протеканием окислительно-восстановительных реакций на поверхности подложки. При их получении варьировали концентрацию реагентов в растворах, количество циклов ИН, а также время обработки. Полученные соединения были образованны нанослоями гидратированных оксидов, причем NiOx·nH2O и CoOx·nH2O обладали слоистой структурой с морфологией нанолистков, а SnOx·nH2O представлял собой совокупность собранных в отбельные глобулы наночастиц с аморфной структурой. Наилучшие электрокаталитические характеристики, как по величине перенапряжения (208 мВ при плотности тока 10 мА/см2), так и по циклической стабильности (увеличение перенапряжения на 0.5% после 500 циклов) проявили электроды на основе NiOx·nH2O. Предложены маршруты синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ni2Fe(OH)5(NO3)2·nH2O и Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O, и исследованы их электрокаталитические свойства как электродных материалов для выделения водорода в щелочной среде. Впервые были определены оптимальные условия формирования нанослоев слоистого двойного гидроксида Ni2Fe(OH)5(NO3)2•nH2O в процессе послойного синтеза и изучено влияние числа циклов ИН на величину перенапряжения. Полученные слои представляли собой совокупность сверхтонких (3-6 нм) нанокристаллов с морфологией нанолистков, а также показал высокие электрокаталитические характеристики (перенапряжение в полуреакциях РВК и РВВ составило 205 и 160 мВ при плотности тока 10 мА/см2, соответственно) в составе бифункционального электрокатализатора для разложения воды в щелочной среде. Нанослои на основе Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O представляли собой аморфный материал с морфологией нанолистов толщиной 6-8 нм. Электроды на основе нанослоев Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O показали перенапряжение выделения водорода 175 мВ при плотности тока 10 мА/см2. 3. Впервые методом термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения были получены ферримагнитные многокомпонентные никелевые и цинковые ферриты с высокой химической и фазовой чистотой, развитой поверхностью и высокими значениями магнитных параметров. Показано, что данный метод является перспективным для получения электрокаталитических материалов на основе системы Ni0.3Zn0.7Fe2O4 в которой низкие значения перенапряжения (ниже 100 мВ) могут быть достигнуты путем мягкой термической обработки (⁓ 650 ℃ в течении 5 часов), позволяющей ограничить массоперенос в системе и подавить рост нанокристаллов. 4. Методом термической обработки карбамида при температуре 550°С в течение 1 часа на воздухе получен нанокристаллический порошок графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4). Термической обработкой смеси ацетатов металлов (Cu, Zn) и графитоподобного нитрида углерода была получена серия из семи порошков: g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10%. Удельная поверхность для g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10% составила 34.4, 37, 41.5, 32.9, 54.5, 75.2 и 68.5 м2/г соответственно. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих CuO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -305, -312 и -322 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих ZnO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -281, -291, -292 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Установлено, что присутствие оксидов меди и цинка отрицательно влияет на величину перенапряжения реакции выделения водорода g-C3N4. Наклон Тафеля для образца чистого g-C3N4 составил 141 мВ. При введении оксидов в состав g-C3N4 наблюдается уменьшение значения наклона Тафеля до 137 мВ/дек (5, 7.5% СuO) и 123 мВ/дек (5% ZnO), что свидетельствует об улучшении кинетики процесса выделения водорода. Для исследования переноса заряда и проводимости полученных нанокомпозитов измерены спектры электрохимического импеданса. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) были определены как 0.6, 0.4, 0.4, 0.6 Ом и 356, 1065, 1097, 1212 Ом для g-C3N4/CuO (0%, 5%, 7.5%, и 10%) э соответственно. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) для g-C3N4/ZnO (5%, 7.5%, и 10%) составили 0.6, 1.5, 1.7 Ом и 1266, 13310, 1292 Ом, соответственно. 5. Проведены поисковые синтезы электродных материалов анодированием различных металлов (титана (Ti), циркония (Zr), молибдена (Mo), ниобия (Nb) и тантала (Ta)) при разных составах электролитов и условиях анодирования. Произведено варьирование условий синтеза и установлены составы реакционных растворов и условия анодирования, позволяющие получать тонкие оксидные пленки на поверхности указанных металлов. Основные результаты научных исследований в рамках данного проекта опубликованы в форме 2 (4) статей в ведущих зарубежных рецензируемых изданиях Q1, а также представлены на 3 научных конференциях и 1 семинаре. Основным исполнителем проекта Мартинсоном К.Д. подготовлена и подана на рассмотрение диссертация на соискание степени кандидата химических наук по специальностям 1.4.15 “Химия твердого тела” и 1.4.4 "Физическая химия" под руководством Попкова В.И. - руководителя проекта.

 

Публикации

1. Дмитриев Д.С., Теневич М.И., Лобинский А.А., Попков В.И. Coaxial structures based on NiO/Ni@Carbon felt: Synthesis features, electrochemical behavior and application perspectives Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 911, P. 116216. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2022.116216

2. Дмитриев Д.С., Теневич М.И., Попков В.И. Electrochemical template synthesis of Ni–Cu bilayer hollow microtubes for green hydrogen production through electrocatalytic reforming of ethanol International Journal of Hydrogen Energy, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.03.277

3. Дмитриев Д.С. Синтез медных микротрубочек электрохимическим темплатным методом Тезисы докладов XXXII Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 110-летию со дня рождения профессора А. А. Тагер, С. 229 (год публикации - 2022)

4. Лобинский А.А. Формирование тонкослойных наноструктур NiFe-СДГ в условиях послойного синтеза и их применение в качестве электрокатализаторов для получения водорода Сборник трудов XXIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», С. 117 (год публикации - 2022)

5. Чебаненко М.И., Омаров Ш.О., Попков В.И. Ultrasonic and steam exfoliation of g-C3N4 nanopowders Материалы XXXI Зимней Школы по Химии Твёрдого Тела, С.88. (год публикации - 2022)


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчетный период (2022-2023 г.) проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению формирования наноструктурированных материалов в условиях ограничения массопереноса методами электрохимического темплатного синтеза, синтеза ионным наслаиванием, синтеза растворным горением, синтеза пиролизом органических предшественников и элекрохимическим анодированием металлов. В результаты были получены серии наноструктурированных материалов и была проведена их полная физико-химическая характеризация. Наиболее перспективные образцы были исследованы в качестве материалов фотоанода фотоэлектрохимической ячейки, функционирующей в щелочных растворах. К ключевым полученным результатам следует отнести следующие: 1. Собрана и апробирована установка для проведения фотоэлектрохимических измерений электродных материалов. Проведен синтез методом электрохимического темплатного синтеза и исследована электрохимическая активность фотоанода на базе системы СoO@CuO. Фотогальванический отклик составил 16 мкА/см2. Установлены оптимальные условия пост-термической обработки композита СoO@CuO при проведении электрохимического темплантного синтеза (400°С в течение 2 часов). Синтезированы бифункциональные электрокатализаторы разложения воды на базе никеля допированные медью из аммонийно-сульфосалициловой ванны (Ni-SS, NC-SS). В следствии чего напряжение на электролитической ячейке щелочного разложения воды было снижено с 1,87 до 1,63 В. Показано снижение кинетических и диффузионных ограничений реакций разложения воды при переходе от материалов из простых электролитов к полиметаллическим системам из комплексного электролита. Перенапряжения реакций HER и OER при номинальной плотности тока 10 мА/см2 на NC-SS составляет -80 и 300 мВ, соответственно. Продемонстрирован положительный эффект допирования никелевого покрытия медью на электрокаталитические свойства и снижение импеданса электродного материала (с 620 до 78 Ом). 2. Впервые были предложены методики послойного синтеза слоистых двойных гидроксидов состава MxCr(OH)5(A-)y·nH2O (M = Cu, Ni), а также нанокомпозита Ag0-Ag2CrO4·nH2O из водных растворов. Проведена структурно-химическая характеризация полученных соединений и изучены электро- и фотокаталитические характеристики. Определены оптимальные параметры и условия послойного синтеза полученных соединений (pH и концентрация реагентов, анионный состав реагентов, состав промывных жидкостей, количество циклов ИН, время обработки). Был предложен новый маршрут синтеза нанослоев СДГ Ni2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O на вспененном никеле с использованием методики ионного наслаивания. Показано, что использование Na3[Cr(OH)6] в качестве анион-содержащего реагента приводит к образованию сверхтонких "нанолистов" СДГ с гидротальцитоподобной структурой низкой кристалличности. Электроды на основе нанослоев Ni2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O, нанесенных на поверхность вспененного никеля демонстрировали наименьшие значения перенапряжения в щелочной среде (1M KOH) как в РВВ -212 мВ, так и в РВК - 325 мВ при плотности тока 10 мА/см2. Было установлено, что использование анионсодержащего реагента Na3[Cr(OH)6] в процессе послойного синтеза электроактивных покрытий на основе хромсодержащих СДГ более предпочтительно для дальнейшего получения эффективных фото- и электрокаталитических материалов. По аналогичному маршруту на поверхности вспененного никеля был синтезирован состав CuO-Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O. Полученный образец представлял собой совокупность отдельных агломераций аморфного Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O СДГ, связанных между собой нанонитями с кристаллической структурой CuO. Показано, что изменение параметров синтеза (число циклов обработки, pH и концентрация реагентов) не оказало существенного влияния на морфологию, структуру и фотокаталитические характеристики. Величина фототока для данного состава составила 2,9 мкА, что являлось наибольшим значением среди полученных в данном исследовании СДГ соединений. Показана возможность синтеза гидратированного оксида Ag2CrO4·nH2O по методике ионного наслаивания с протеканием обменных реакций на поверхности подложки. Установлено, что при использовании в качестве растворителя водно-спиртовых смесей происходит равномерный рост слоя Ag2CrO4·nH2O на поверхности подложки с наименьшим размером нанокристаллов, что в свою очередь положительно отражается на значении фототока (0,6 мкА). Были предложены маршруты послойного синтеза гидратированных оксидов состава TiO2·nH2O, ZnO·nH2O, Co3O4·nH2O по методике ионного и ионно-коллоидного наслаивания и исследованы их характеристики в составе фотоанодов. Наилучшие фотокаталитические характеристики (фототок 0,9 мкА) проявил состав ZnO·nH2O, что объясняется как относительно большой величиной запрещенной зоны, так и особенностями морфологии полученных нанослоев, представляющих собой совокупность сверхтонких нанокристаллов толщиной до 5 нм. 3. Впервые в рамках метода термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения были получены перспективные фотокаталитические материалы на базе многокомопнентных никель-цинковых и кобальт-медных ферритов с малым размером частиц, высокими значениями удельной поверхности и степенью разложения органических красителей. Показано, что в рамках данного метода возможно осуществлять направленный синтез фотокаталитических материалов на основе многокомпонентных ферритов-шпинелей. 4. Проведена эксфолиация исходного порошка графитоподобного нитрида углерода водяным паром при различных температурах процесса. Подготовлена серия из пяти образцов. Подтверждено результатами порошковой рентгеновской дифракции, что проведение процесса эксфолиации не приводит к изменению фазового состава или электронной структуры графитоподобного нитрида углерода. На основании результатов низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено, что процесс эксфолиации приводит к росту удельной поверхности. Определена оптимальная температура процесса, позволяющая увеличить значение удельной поверхности исходного образца от 57.4 до 156.6 м2/г при обработке водяным паром при температуре 300°С. Получены нанокомпозиты на основе эксфолиированного g-C3N4 и оксидов марганца и кобальта. Все обнаруживаемые пики для образцов g-C3N4/Mn2O3 и g-C3N4/Co3O4 были приписаны кубическому Mn2O3 (JCPDS 89-4836) и кубическому Co3O4 (JCPDS 43-1003) соответственно. Отмечено, что присутствие оксидов не влияет на положение пиков дифракции g-C3N4, а незначительное изменение относительной интенсивности пика отражает только соотношение компонентов. С помощью электронной спектроскопии диффузного отражения были получены графики в координатах Кубелки-Мунка. Значения оптической ширины запрещенной зоны для чистого g-C3N4 и g-C3N4/Mn2O3 (5, 7,5 и 10%) составили 3,09, 3,14, 3,11 и 3,05 эВ соответственно. Значения Eg для нанокомпозита, содержащего 5, 7,5 и 10% Co3O4 были найдены как 3,13, 3,11 и 3,10 эВ соответственно. Существенного изменения электронной структуры графитоподобного нитрида углерода после введения в состав заданного количества оксидов металлов не наблюдалось. Оценены каталитические возможности полученных нанокомпозитов в процессе фотокаталитического риформинга тетрациклина гидрохлорида под действием видимого света. Согласно полученным данным, константы скорости фотокаталитической реакции достигают максимального значения для композитов, содержащих 10% Mn2O3 (k=0,0094 min-1) для первой серии образцов и 7.5% (k=0,0102 min-1) и 10% Co3O4 (k=0,0102 min-1) для второй серии. 5. Проведён синтез фотоактивных электродных материалов электрохимическим анодированием подложек вентильных металлов. Исследован фотогальванический отклик фотокатодных материалов, полученных анодированием титана, циркония, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама. Показано, что наибольший фототок достигается на подложках WO3, полученных анодированием вольфрама.

 

Публикации

1. Дмитриев Д.С., Теневич М.И., Попков В.И. Electrocatalytic nickel-based coatings from an ammonia-sulfosalicylic bath for water splitting reactions International Journal of Hydrogen Energy, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.351

2. Лобинский А.А., Попков В.И. Direct SILD synthesis of efficient electroactive materials based on ultrathin nanosheets of amorphous CoCr-LDH Materials Letters, 322, 132472 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.matlet.2022.132472

3. Чебаненко М.И., Омаров Ш.О., Лобинский А.А., Неведомский В.Н., Попков В.И. Steam exfoliation of graphitic carbon nitride as efficient route toward metal-free electrode materials for hydrogen production International Journal of Hydrogen Energy, - (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.03.468

4. Лобинский А.А., Попков В.И. Ultrathin 2D nanosheets of transition metal (hydro)oxides as prospective materials for energy storage devices: A short review Electrochemical Materials and Technologies, 1, 1, 20221008 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.15826/elmattech.2022.1.008

5. Дмитриев Д.С., Теневич М.И. Синтез композита никель-серебро для электрокаталитичеcкого получения водорода «Электрохимия в распределенной и атомной энергетике», г. Нальчик, 18-22 сентября 2022 г., с.162-165 (год публикации - 2022)

6. Лобинский А.А. Попков В.И. Послойный синтез наноструктурированных пленок слоистых двойных гидроксидов, как перспективных материалов для электрокаталитического получения водорода. «Электрохимия в распределенной и атомной энергетике», г. Нальчик, 18-22 сентября 2022 г., с.173-175 (год публикации - 2022)

7. Мартинсон К.Д., Чебаненко М.И., Попков В.И. Формирование нанокристаллических ферритов в условиях растворного горения: особенности строения и функицональные свойства XII конференция "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2022" и XIV Симпозиум "Термодинамика и материаловедение", г. Екатеринбург. 10-13 октября 2022 г., с.234 (год публикации - 2022)

8. Теневич М.И., Попков В.И. Особенности спекания и функциональные свойства церата бария. «Электрохимия в распределенной и атомной энергетике», г. Нальчик, 18-22 сентября 2022 г., с.124-126 (год публикации - 2022)

9. Чебаненко М.И. Омаров Ш.О. Попков В.И. Электрохимические свойства графитоподобного нитрида углерода, эксфолиированного водяным паром. «Электрохимия в распределенной и атомной энергетике», г. Нальчик, 18-22 сентября 2022 г., с.183-186 (год публикации - 2022)

10. Мартинсон К.Д., Сахно Д.Д., Беляк В.Е., Попков В.И. Способ изготовления нанопорошка никель-цинкового феррита -, 2023108173 (год публикации - )

11. - Никель-медные покрытия микротрубок помогут эффективнее выделять водород и кислород из воды Пресс-служба РНФ, 16.03.2023 (год публикации - )

12. - Электрохимический темплатный синтез микротрубок никель-медь для электрокаталитического получения водорода Официальный сайт ФТИ им. А.Ф. Иоффе, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
За отчетный период (2023-2024 г.) проведен комплекс экспериментальных исследований, направленных на создание и анализ функциональных характеристик фотоэлектрохимических ячеек различного строения, работающих под действием различного типа излучения, на основе ранее разработанных материалов. Параллельно с этим будет произведена доработка и модификация каталитических материалов катода и фотоанода, полученных в первые два года выполнения проекта. К конкретным полученным научным результатам стоит отнести следующее: 1. Синтезирован и протестирован фотокатодный материал на базе микротрубок Ag/CuOx-HT с величина катодной плотности фототока 3 мкА/см2. Изготовлена и апробирована компактная фотоэлектрохимическая ячейка (ФЭЯ), в качестве тестового прототипа на базе синтезированных электродных материалов. Проведен сравнительный анализ синтезированных фотоэлектродных материалов с международными аналогами. Установлено, что значение плотности фототока для CuO@CoO (фотоанод) и Ag/CuOx-HT (фотокатод) равные 3 и 15 мкА/см2 является существенным достижением при учете использования маломощных источников света (LED). 2. Проведен послойный синтез оксида Ag2CrO4 с использованием промывных жидкостей различного состава с целью оптимизации его фотокаталитических характеристик. При синтезе в качестве промывных жидкостей использованы водные растворы 30% ДМСО и 5% ПВС. Показано, что молекулы промывной жидкости влияют на формирование образующихся кристаллов и позволяют контролировать их морфологию в процессе роста. Установлено, что наибольшую величину фотоотклика (0,7 µA) показал образец, синтезированный с использованием ПВС, что объяснено наименьшим размером и регулярной структурой образуемых моноклинных кристаллов Ag2CrO4. 3. Впервые предложена двухстадийная методика получения двумерных кристаллов CuCr-СДГ на поверхности подложки FTO с протеканием обменных реакций на поверхности. На первой стадии, применена методика ионного наслаивания для нанесения на поверхности подложки слоя Cu(OH)2. На второй стадии, подложка обработана в растворе Na3[Cr(OH)6] в результате чего на поверхности установлено образование сверхтонких двумерных кристаллов слоистого двойного гидроксида Cu2Cr(OH)5(SO4)·nH2O. Показано, что моноклинные кристаллы гидроксида меди выступают в роли темплата для дальнейшего роста двумерных кристаллов СДГ. 4. Произведен синтез композита на основе NiCr-СДГ и g-C3N4 по методике ионно-коллоидного наслаивания с использованием суспензии g-C3N4, которая добавлялась к раствору гексагидроксохромата натрия. Показано, что в процессе синтеза коллоидные частицы осаждались на поверхность подложки и включались в состав синтезируемого слоя. Установлено, что слой представляет совокупность агломератов частиц g-C3N4 и двумерных кристаллов слоистого двойного гидроксида NiCr-СДГ. Экспериментально подтверждено, что нанокомпозит NiCr-СДГ/g-C3N4 показывает на 27 мВ меньшее перенапряжение в реакции выделения водорода (-185 мВ при плотности тока 10 мВ/см2) чем исходный NiCr-СДГ (-212 мВ при плотности тока 10 мВ/см2) в тех же условиях. На основе оптимизации синтеза указанных композиций (результаты 2-4) и их фотоэлектрохимических исследований установлены значения плотности тока для CuCr-СДГ, Ag2CrO4 (ПВС) и композита NiCr-СДГ/g-C3N4, которые составили 3.0, 0.7 и 0.45 µA, соответственно. Тем самым показано, что после оптимизации условий синтеза все исследованные образцы проявили лучшие фотоэлектрохимические характеристики по сравнению с исходными образцами. 5. Методом растворного горения с последующей термической обработкой получены многокомпонентные сложные оксиды со структурой шпинели (NixZn1-xFe2O4, ZnxMg1-xFe2O4, CuxCo1-xFe2O4, ZnxMn1-xFe2O4). Комплексом экспериментальных методов установлены ключевые функциональные характеристики полученных нанопорошков, на основе которых показана возможность их потенциального использования в качестве катодных материалов для электрохимического получения водорода, фотоанодных материалов для видимого диапазона света, материалов для электрохимических сенсоров и в качестве порошковых магнитомягких материалов. 6. Установлены составы неводных электролитов и условия анодирования серии вентильных металлов (Nb, Ti, W) для улучшения их фотоэлектрохимических характеристик. Получен ряд фотоактивных материалов на базе анодированных подложек вентильных металлов ((Nb/Nb2O5, Ti/TiO2, W/WO3). Спроектированы, изготовлены и протестированы фотоактивные ячейки различного строения на основе полученных материалов. Установлено, что наибольшим фотооткликом обладает фотоанод на базе анодированного вольфрама, полученного из димексидного (DMSO) электролита при приложенном потенциале анодирования 20 В. Основные результаты научных исследований за отчетный период опубликованы в форме 4 статей в ведущих зарубежных рецензируемых изданиях, в том числе 1 статья в журнале Q1 (итого 5 статей с учетом квартилей изданий), а также представлены в форме 5 докладов на всероссийских и международных конференциях и симпозиумах, получен 1 патент на изобретение.

 

Публикации

1. Лобинский А.А., Дмитриев Д.С., Попков В.И. Novel route of NiCr-LDH nanosheets synthesis on nickel foam as a bifunctional electrocatalyst for water splitting process International journal of hydrogen energy, V.48, N. 59, P. 22495-22501 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.04.174

2. Мартинсон К.Д., Мурашкин А.А., Лобинский А.А., Мальцев Д.Д., Цзи K., Ю Дж., Альмяшева О.В., Попков В.И. Structural, magnetic and electrochemical studies on ZnxMg1−xFe2O4 nanoparticles prepared via solution combustion method Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics, V. 15 (2), P. 233–239 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.17586/2220-8054-2024-15-2-233-239

3. Мартинсон К.Д., Сахно Д.Д., Мигунова П.В., Лобинский А.А. Электрохимические, магнитные и структурные особенности нанопорошков Ni0.2Zn0.8Fe2O4, синтезированных в условиях термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения Физика твердого тела, 2024. Т. 66. № 4. (год публикации - 2024) https://doi.org/10.61011/FTT.2024.04.57790.36

4. Чебаненко М.И., Омаров Ш.О., Дмитриев Д.С., Мартинсон К.Д., Томкович М.В., Попков В.И. Индуцированная видимым светом фотокаталитическая деградация тетрациклина на эксфолиированном графитоподобном C3N4 с добавлением кубического Co3O4 Кинетика и катализ, - (год публикации - 2024)

5. Дмитриев Д.С., Теневич М.И., Попков В.И. Синтез и фотоэлектрокаталитические свойства композита CoO@CuO на углеродном темплате Сборник тезисов докладов XXI Молодежной научной конференции «Функциональные материалы: Синтез, Свойства, Применение», посвященная 75-летнему юбилею Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова (с международным участием), С. 230-231 (год публикации - 2023)

6. Лобинский А.А., Теневич М.И. Фотокаталитическая активность композита Ag-Ag2CrO4, полученного методом послойной химической сборки XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, С. 118 (год публикации - 2024)

7. Мурашкин А.А., Мартинсон К.Д Фотокаталитические и магнитные свойства наночастиц ZnFe2O4 полученных с использованием лимонной кислоты Сборник трудов XVIII Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов вузов «НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ В ОБЛАСТИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ», 2024, №3 (год публикации - 2024)

8. Тиханова С.М., Попков В.И. Влияние добавок широкозонных оксидных полупроводников на стабилизацию h-YbFeO3 и фотокаталитическую активность нанокомпозитов o-YbFeO3/h-YbFeO3/MO2 (M = Ce, Ti) Сборник трудов XVIII Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов вузов «НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ В ОБЛАСТИ ХИМИИ И ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ», 2024. № 3. (год публикации - 2024) https://doi.org/10.37614/2307-5252.2022.3.6.029

9. Чебаненко М.И. Разработка фотокатализаторов на основе g-C3N4 и оксидов переходных металлов (Co, Mn) для очистки фармацевтических сточных вод под действием видимого света Сборник тезисов XIV научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых имени профессора, Лауреата Государственной премии СССР А.С. Дудырева «НЕДЕЛЯ НАУКИ-2024. Творчество молодежи – будущему России» (с международным участием), С. 396 (год публикации - 2024)


Возможность практического использования результатов
Данный проект инициирован ввиду существующей потребности в разработке новых каталитических нанокристаллических оксидных материалов, обеспечивающих возможность фотоэлектрохимического получения водорода из возобновляемых водно-органических источников. Разработанные физико-химических принципы получения наноструктурированных веществ в подобных условиях имеет важное практическое значение как основа будущих технологий новых функциональных материалов на основе оксидов и других классов соединений. При этом практическая значимость заключается в разработке новых высокоэффективных, доступных и экологичных фото- и электрокатализаторов, лежащих в основе масштабируемого фотоэлектрохимического метода получения “зеленого” водорода. Полученные результаты не только позволят разработать новые методы и технологии синтеза наноматериалов, но и расширят возможности получения наночастиц и нанокомпозитов с контролируемым составом, структурой, морфологией, размерами и функциональными свойствами. За счет использованного комплексного подхода к осуществлению НИР проведен полный цикл исследований от разработки физико-химических принципов ограничения массопереноса в ходе синтеза наночастиц, до разработки новых методов и технологических приёмов получения оксидных нанокристаллов и нанокомпозитов с контролируемой морфологией и размерами и, как следствие, функциональными (каталитическими) свойствами. Отдельно следует отметить, что практическая и научная значимость конкретных решаемых в рамках проекта задач определяется современной логикой развития индустрии наносистем - с одной стороны разрабатываются новые оригинальные синтетические подходы на основе ограничений массопереноса в зоне реакции к получению различных оксидных наноструктур, а с другой стороны, в качестве объектов исследования выбраны соединения и структуры, обладающие перспективными для практического применения фотоэлектрохимическими каталитическими свойствами, что позволит заложить основы перехода к возобновляемой водородной энергетики в части синтеза доступных и эффективных катализаторов и разработки процессов получения “зеленого” водорода при их участии.