КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

НазваниеФормирование наноструктурированных оксидных материалов в условиях ограниченного массопереноса и их применение для фотоэлектрохимического получения водорода

РуководительПопков Вадим Игоревич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, г Санкт-Петербург

КонкурсКонкурс 2021 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Аннотация
Переход к новым и возобновляемым источникам энергии и, в частности, к возобновляемой водородной энергетике тесно связан с необходимостью разработки соответствующих процессов получения так называемого «зеленого» водорода из источников с нулевым углеродным следом. В качестве одного из наиболее перспективных процессов в этом направлении все чаще рассматривается фотоэлектрохимический процесс утилизации энергии солнечного излучения в форме энергии химической связи молекулы водорода. Однако развитие и активное внедрение соответствующих технологий и решений в настоящее время сдерживается преимущественно материаловедческой проблемой поиска методов синтеза высокоэффективных, продуктивных, стабильных, доступных и экологичных фото- и электрокатализаторов, решение которой с использованием ранее разработанных каталитических материалов, а также традиционных подходов к их синтезу не представляется возможным. В рамках данного проекта предлагается проведение исследований по разработке теоретических основ формирования оксидных фото- и электрокатализаторов на основе процессов, протекающих в условиях ограниченного массопереноса. Предполагается, что в этом случае возможно образование оксидных наноструктур с необычными составом, структурой, морфологией и функциональными свойствами, что было ранее показано авторами проекта для некоторых систем на основе простых и сложных оксидов. При этом реализацию ограничения массопереноса предполагается рассматривать в рамках одного или нескольких частных случаев – ограничение по температуре синтеза, его продолжительности, пространственные ограничения в зоне реакции или ограничение по количеству доступного для массопереноса вещества. В качестве методов синтеза, позволяющих реализовать условия таких ограничений будут использованы метод растворного горения, метод ионного наслаивания, метод электроосаждения металлов с последующей термообработкой, метода анодирования металлов и метод синтеза нанокристаллов в межслоевом пространстве углеродных 2D наноструктур. На основании результатов исследований будут предложены физико-химические модели, описывающие условия формирования и влияние ограничений массопереноса на состав, строение, размер и форму оксидных кристаллов на основе d-элементов 4-го и 5-го периодов таблицы Д.И. Менделеева. Выбор этих оксидных систем в качестве объектов исследования обусловлен широкими перспективами их дальнейшего применения в качестве основы материалов катода и фотоанода фотоэлектрохимических ячеек для получения водорода из возобновляемых водно-органических растворов. Таким образом в результате выполнения проекта планируется не только предложить оригинальные методы синтеза оксидных нанокристаллических частиц и получить новые наноматериалы, но и разработать подходы к физико-химическому конструированию высокоэффективных, стабильных и доступных каталитических материалов для решения задач перехода к возобновляемым методам получения водорода. Благодаря использованию широкого комплекса теоретических и экспериментальных методов анализа веществ на каждом из этапов их получения с участием современного аналитического оборудования планируется провести исчерпывающую характеризацию как самих материалов, так и определить особенности процессов их формирования в условиях ограниченного массопереноса. Это в совокупности с большим опытом авторов проекта в области синтеза и исследования наноструктурированных материалов обеспечит уверенное определение системных связей условий синтеза оксидных наноструктур с особенностями их состава, строения, фото- и электрокаталитических свойств. Эти разработки, полученные в результате комплекса проведенных исследований, станут основой перехода к новым технологиям получения оксидных функциональных материалов для получения водорода из возобновляемых источников.

Ожидаемые результаты
Будет проведено комплексное исследование процессов формирования наноструктурированных простых и сложных оксидов, а также нанокомпозитов на их основе в условиях ограниченного массопереноса; будут установлены ключевые аспекты влияния ограничения времени протекания и температуры процесса синтеза веществ после образования зародыша новой фазы, а также пространственных ограничений и ограничений по количеству вещества в реакционной зоне на состав, структуру, морфологию продуктов синтеза; будет установлена связь перечисленных особенностей формирующихся оксидных нанокристаллов с их фото- и электрокаталитической активностью в процессе получения водорода из воды и водно-органических источников; комплекс полученных результатов и установленных закономерностей лягут в основу разрабатываемого физико-химического подхода к конструированию новых функциональных наноматериалов, формирующихся в условиях ограничения массопереноса. Будут разработаны и экспериментально исследованы новые наноматериалы на базе многокомпонентных ферритов-шпинелей типа AxM1-(x+y)M’yFe2O4 (A – Ni, Co, Zn; M, M’ – Cu, Mg, Mn) с высокой фото- и электрокаталитической активностью в процессах получения водорода из возобновляемых источников; соответствующие вещества будут получены методами растворного горения и термообработки аморфных продуктов растворного горения; будут изучены физико-химические основы формирования ферритов перечисленных составов в условиях растворного горения, изучены механизмы направленного контроля их морфологических и структурных особенностей в условиях ограниченного массопереноса и установлена связь электрокаталитических и фотокаталитических свойств с составом, структурой и морфологией веществ и композитов на их основе; полученные результаты и материалы будут применены для сборки фотоэлектрохимической ячейки в качестве фотоанода и катода которых планируется использовать наилучшие составы синтезированных оксидов; таким образом по результатам выполнения проекта будут не только сформулированы общие закономерности формирования многокомпонентных никелевых, кобальтовых и цинковых ферритов в условиях растворного горения, но и получены функциональные материалы имеющие важное прикладное значение. Будут разработаны новые маршруты послойного синтеза методом ионного наслаивания для создания 2D нанокристаллов оксидов переходных металлов TiO2, ZnO, CeO2, Co3O4, MOx (M = Ni, Co, Sn) и их нанокомпозитов с углеродными материалами (восстановленный оксид графена, азотированный графен, g-C3N4), как высокоэффективных электрокаталитических материалов для фотоэлектрокатализа; будет впервые изучена закономерность влияния параметров синтеза на состав, структуру, морфологию и стехиометрию синтезированных соединений и предложены модели, описывающие процессы роста нанокристаллов данных соединений на поверхности подложек, что в свою очередь создаст теоретические основы для разработки новых маршрутов синтеза двумерных неорганических соединений с заданными параметрами; на основе полученных экспериментальных данных будут построены зависимости изменения каталитических характеристик от параметров синтеза и выбраны условия, которые задают максимальные значения практически важных свойств; полученные результаты будут обобщены и проанализированы и на этом основании будут сделаны выводы о влиянии состава, структуры, морфологии и стехиометрии 2D нанокристаллов оксидов на электрокаталитические свойства материалов на их основе; будут предложены новые способы получения перспективных фотоэлектродных материалов с улучшенными электрохимическими характеристиками, которые могут быть использованы в современных недорогих и экологически безопасных устройствах получения водорода. Будут разработаны составы комплексных электролитов и режимы электроосаждения для получения нанокристаллов в рамках биметаллических систем Ni-М и Co-M (М = Ag, Cu, Zn, Mn) с последующей термической обработкой и их переводом в оксидные формы. Будут разработаны составы электролитов и режимы электрохимического оксидирования нанокристаллов биметаллических систем Ni-М и Co-M (М = Ag, Cu, Zn, Mn) с целью получения нанокристаллических оксидов Ni-М-О и Co-M-О (М = Ag, Cu, Zn, Mn). Будут разработаны составы электролитов и режимы анодирования металлического титана (Ti), циркония (Zr), молибдена (Mo), ниобия (Nb) и тантала (Ta) с целью получения соответствующих оксидных покрытий различного состава, структуры и морфологии. Полученные таким образом оксидные нанокристаллы и композиты на их основе будут исследованы в качестве электрокатализаторов выделения водорода и фотокатализаторов окисления органических веществ из водных растворов. На основании сравнительного анализа характеристик всех полученных в рамках проекта новых оксидных материалов будут выбраны оптимальные пары материалов фотоанод-катод и разработаны фотоэлектрохимические ячейки соответствующего строения, функционирующие под действием видимого, ультрафиолетового и комбинированного (в том числе солнечного) света. Ожидается, что по эффективности работы полученные фотоэлектрохимические системы и ячейки на их основе покажут функциональные характеристики сопоставимые и в некоторых случаях превосходящие лучшие мировые результаты для оксидных материалов, не содержащих в своем составе элементов подгруппы платины. Выполнение данного исследования, несомненно, способствует решению многих практически важных задач, в частности эти разработки позволят повысить эффективность фотоэлектрохимического преобразования воды и водно-органических растворов (в том числе загрязненных водных ресурсов) в водород, что будет способствовать созданию научных основ новых технологий синтеза фотоэлектрокаталитических материалов для устройств преобразования солнечной энергии и более активному переходу к экологически чистой и ресурсосберегающей водородной энергетике в части разработки материалов и процессов получения возобновляемого водорода. Кроме того, комплекс проведенных исследований и полученные результаты позволят заложить физико-химические основы формирования оксидных веществ и материалов на их основе в условиях ограниченного массопереноса, что впоследствии позволит расширить предлагаемые в проекте подходы на другие области функционального материаловедения.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
За отчетный период (2021-2022 г.) проведен комплекс научно-исследовательских работ по изучению формирования наноструктурированных материалов в условиях ограничения массопереноса методами электрохимического темплатного синтеза, синтеза ионным наслаиванием, синтеза растворным горением, синтеза пиролизом органических предшественников и элекрохимическим анодированием металлов. В результаты были получены серии наноструктурированных материалов и была проведена их полная физико-химическая характеризация. Наиболее перспективные образцы были исследованы в качестве материалов катода в реакции выделения водорода в щелочных водно-спиртовых растворах. К ключевым полученным результатам следует отнести следующие: 1. Исследованы основные аспекты электрохимического синтеза электрокатализаторов на базе полых микротрубок - электрохимическое восстановление и модификация Cu-HT до Ni@Cu-HT (NC-HT), ступенчатое окисление системы Ni@CF до Ni/NiO@CF. Контролируя время электроосаждения никеля, получены двухслойные Ni-Cu микротрубочки с различной морфологией покрытия и площадью поверхности. Установлено, что во время функционирования NC-HT в качестве материала электрода морфология и структура претерпевают изменения из-за перекристаллизации. Проанализированы поляризационные кривые, описывающие основные реакции для реакции выделения водорода на NC-HT, рассчитаны значения перенапряжения, наклона Тафеля и плотность тока обмена. Продемонстрировано стабильное функционирование образцов NC-HT15 и NC-HT30 в гальваностатическом режиме (j=10мА·см-2) с значением перенапряжения -160 и -183 мВ, соответственно. Показано, что условия температурной обработки коаксиальных и полых структур из NiO/Ni@CF влияют на электрохимические свойства материалов, изменяя размер кристаллитов (расширение при перекристаллизации). Предложен критерий - степень отжига (R) – позволяющий классифицировать полученные материалы по областям применения. На основании результатов анализа электрохимического поведения NiO/Ni@CF установлено, что наилучшие условия термообработки Ni@CF для получения эффективного электрокатализатора реакции выделения водорода - отжиг при T = 450°C со временем выдержки 4 часа. 2. Предложены методики синтеза ряда гидратированных оксидов состава MOx•nH2O (где M = Ni, Co и Sn), проведена их структурно-химическая характеризация и изучены электрохимические свойства как электрокаталитических материалов для выделения водорода в щелочной среде. Синтез данных соединений проводился по методике ИН c протеканием окислительно-восстановительных реакций на поверхности подложки. При их получении варьировали концентрацию реагентов в растворах, количество циклов ИН, а также время обработки. Полученные соединения были образованны нанослоями гидратированных оксидов, причем NiOx·nH2O и CoOx·nH2O обладали слоистой структурой с морфологией нанолистков, а SnOx·nH2O представлял собой совокупность собранных в отбельные глобулы наночастиц с аморфной структурой. Наилучшие электрокаталитические характеристики, как по величине перенапряжения (208 мВ при плотности тока 10 мА/см2), так и по циклической стабильности (увеличение перенапряжения на 0.5% после 500 циклов) проявили электроды на основе NiOx·nH2O. Предложены маршруты синтеза слоистых двойных гидроксидов состава Ni2Fe(OH)5(NO3)2·nH2O и Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O, и исследованы их электрокаталитические свойства как электродных материалов для выделения водорода в щелочной среде. Впервые были определены оптимальные условия формирования нанослоев слоистого двойного гидроксида Ni2Fe(OH)5(NO3)2•nH2O в процессе послойного синтеза и изучено влияние числа циклов ИН на величину перенапряжения. Полученные слои представляли собой совокупность сверхтонких (3-6 нм) нанокристаллов с морфологией нанолистков, а также показал высокие электрокаталитические характеристики (перенапряжение в полуреакциях РВК и РВВ составило 205 и 160 мВ при плотности тока 10 мА/см2, соответственно) в составе бифункционального электрокатализатора для разложения воды в щелочной среде. Нанослои на основе Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O представляли собой аморфный материал с морфологией нанолистов толщиной 6-8 нм. Электроды на основе нанослоев Co2Cr(OH)5(OAc)2·nH2O показали перенапряжение выделения водорода 175 мВ при плотности тока 10 мА/см2. 3. Впервые методом термической обработки рентгеноаморфных продуктов горения были получены ферримагнитные многокомпонентные никелевые и цинковые ферриты с высокой химической и фазовой чистотой, развитой поверхностью и высокими значениями магнитных параметров. Показано, что данный метод является перспективным для получения электрокаталитических материалов на основе системы Ni0.3Zn0.7Fe2O4 в которой низкие значения перенапряжения (ниже 100 мВ) могут быть достигнуты путем мягкой термической обработки (⁓ 650 ℃ в течении 5 часов), позволяющей ограничить массоперенос в системе и подавить рост нанокристаллов. 4. Методом термической обработки карбамида при температуре 550°С в течение 1 часа на воздухе получен нанокристаллический порошок графитоподобного нитрида углерода (g-C3N4). Термической обработкой смеси ацетатов металлов (Cu, Zn) и графитоподобного нитрида углерода была получена серия из семи порошков: g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10%. Удельная поверхность для g-C3N4, g-C3N4-CuO 5%, g-C3N4-CuO 7.5%, g-C3N4-CuO 10%, g-C3N4-ZnO 5%, g-C3N4-ZnO 7.5%, g-C3N4-ZnO 10% составила 34.4, 37, 41.5, 32.9, 54.5, 75.2 и 68.5 м2/г соответственно. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих CuO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -305, -312 и -322 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Значение перенапряжения выделения водорода было определено для образцов, содержащих ZnO (0%, 5%, 7.5%, 10%) и составило -289, -281, -291, -292 мВ, соответственно, при плотности тока 10 мА см−2. Установлено, что присутствие оксидов меди и цинка отрицательно влияет на величину перенапряжения реакции выделения водорода g-C3N4. Наклон Тафеля для образца чистого g-C3N4 составил 141 мВ. При введении оксидов в состав g-C3N4 наблюдается уменьшение значения наклона Тафеля до 137 мВ/дек (5, 7.5% СuO) и 123 мВ/дек (5% ZnO), что свидетельствует об улучшении кинетики процесса выделения водорода. Для исследования переноса заряда и проводимости полученных нанокомпозитов измерены спектры электрохимического импеданса. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) были определены как 0.6, 0.4, 0.4, 0.6 Ом и 356, 1065, 1097, 1212 Ом для g-C3N4/CuO (0%, 5%, 7.5%, и 10%) э соответственно. Сопротивление объемного раствора (Rs) и сопротивление переносу заряда (Rct) для g-C3N4/ZnO (5%, 7.5%, и 10%) составили 0.6, 1.5, 1.7 Ом и 1266, 13310, 1292 Ом, соответственно. 5. Проведены поисковые синтезы электродных материалов анодированием различных металлов (титана (Ti), циркония (Zr), молибдена (Mo), ниобия (Nb) и тантала (Ta)) при разных составах электролитов и условиях анодирования. Произведено варьирование условий синтеза и установлены составы реакционных растворов и условия анодирования, позволяющие получать тонкие оксидные пленки на поверхности указанных металлов. Основные результаты научных исследований в рамках данного проекта опубликованы в форме 2 (4) статей в ведущих зарубежных рецензируемых изданиях Q1, а также представлены на 3 научных конференциях и 1 семинаре. Основным исполнителем проекта Мартинсоном К.Д. подготовлена и подана на рассмотрение диссертация на соискание степени кандидата химических наук по специальностям 1.4.15 “Химия твердого тела” и 1.4.4 "Физическая химия" под руководством Попкова В.И. - руководителя проекта.

Публикации

1. Дмитриев Д.С. Синтез медных микротрубочек электрохимическим темплатным методом Тезисы докладов XXXII Российской молодежной научной конференции с международным участием, посвященной 110-летию со дня рождения профессора А. А. Тагер, С. 229 (год публикации - 2022).

2. Дмитриев Д.С., Теневич М.И., Лобинский А.А., Попков В.И. Coaxial structures based on NiO/Ni@Carbon felt: Synthesis features, electrochemical behavior and application perspectives Journal of Electroanalytical Chemistry, V. 911, P. 116216. (год публикации - 2022).

3. Дмитриев Д.С., Теневич М.И., Попков В.И. Electrochemical template synthesis of Ni–Cu bilayer hollow microtubes for green hydrogen production through electrocatalytic reforming of ethanol International Journal of Hydrogen Energy, - (год публикации - 2022).

4. Лобинский А.А. Формирование тонкослойных наноструктур NiFe-СДГ в условиях послойного синтеза и их применение в качестве электрокатализаторов для получения водорода Сборник трудов XXIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», С. 117 (год публикации - 2022).

5. Чебаненко М.И., Омаров Ш.О., Попков В.И. Ultrasonic and steam exfoliation of g-C3N4 nanopowders Материалы XXXI Зимней Школы по Химии Твёрдого Тела, С.88. (год публикации - 2022).