Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В текущем году были детально исследованы механические свойства тугоплавкого высокоэнтропийного сплава AlNbTiVZr0,25, состоящего из многокомпонентной В2 матрицы и частиц Zr5Al3 c объемной долей ~10% и специфическим ориентационным соотношением (100)B2||(111)Zr5Al3, [001]B2||[0-11]Zr5Al3, при Т = 22-900°С. Установлено, что сплав обладал ограниченной пластичностью (менее 10%) на сжатие при Т = 22-700°С, но мог быть продеформирован до 50% при Т > 700°С. При Т = 22°С и Т > 700°С наблюдалась короткая стадия деформационного упрочнения, которая сменялась разупрочнением и разрушением (22°С) или стадией установившегося течения (Т > 700°С). В интервале 500-700°С сплав показывал значительное деформационное упрочнение, демонстрируя максимальную скорость деформационного упрочнения (около 5000 МПа) при Т = 700°С. В тоже время, предел текучести сплава снижался от 1385 до 870 МПа в интервале Т = 22-600°С, но с ростом температуры возрастал, достигая пикового значения 1005 МПа при Т = 700°С, а затем снова уменьшался при Т > 700°С. Микроструктурные исследования образцов сплава AlNbTiVZr0,25, деформированных при температуре пикового предела текучести (Т = 700°С), показали наличие расщепленных сверхдислокаций а<111> c шириной диссоциации ~10 нм. Согласно модели Столоффа-Дэвиса, движение таких дислокаций могло вызвать аномалию предела текучести. Еще одним подтверждением работы этого механизма являлась нечувствительность предела текучести в интервале 600-800°С к изменениям скорости деформации от 10^-4 до 5×10^-3 с^-1. Проведено исследование эволюции микроструктуры сплава AlNbTiVZr0,25 в зависимости от степени и скорости деформации. Показано, что увеличение степени деформации от 1 до 40% при постоянной скорости 10^-4 с^-1 приводило к росту плотности дислокаций и микротвердости, а также увеличению однородности пластической деформации. В свою очередь, повышение скорости деформации от 10^-4 до 5×10^-3 с^-1 вызывало увеличение неоднородности и несовместности (появлению трещин) пластической деформации. Кроме того, для сплава AlNbTiVZr0,25 была установлена взаимосвязь между «степенью В2 упорядочения» и степенью или скоростью деформации. Выявлено, что «степень В2 упорядочения» постепенно снижалась с ростом степени деформации. Напротив, увеличение скорости деформации приводило к повышению «степени В2 упорядочения». Кажущийся рост данного параметра мог быть связан с возрастающей неоднородностью пластической деформации при скоростях деформации > 10^-4 с^-1, что затрудняло деформационно-индуцированное снижение «степени В2 упорядочения». На основе литературных данных и метода CALPHAD предложены новые тугоплавкие среднеэнтропийные сплавы в системах Al-Nb-Ti-Zr и Al-Nb-Ti-V с однофазной структурой и высокой технологической пластичностью. Сплавы Alx(NbTiZr)100-x (x = 0; 2,5; 5; 7,5 ат.%) и AlyNb40Ti40V20-y (y = 0; 5; 10; 15; 20 ат.%) могли быть подвергнуты холодной плоской прокатке до 80% высотной деформации без образования трещин. Последующие рекристаллизационные отжиги приводили к формированию однофазной ОЦК (согласно рентгеноструктурному анализу) структуры со средним размером зерен ~20 (сплавы Alx(NbTiZr)100-x) или ~30 (сплавы AlyNb40Ti40V20-y) мкм, соответственно. Детальное исследование структуры посредством просвечивающей электронной микроскопии позволило установить более точную взаимосвязь между содержанием Al и фазовым составом сплавов Alx(NbTiZr)100-x и AlyNb40Ti40V20-y. С помощью профильного анализа интенсивностей фундаментальных (200) и сверхструктурных (100) отражений вдоль g = 200 на электронограммах, снятых в оси зон <001>ОЦК, было обнаружено, что в сплавах Alx(NbTiZr)100-x в интервале концентраций Al х = 2,5–5 ат.% наблюдался ОЦК-В2 переход. Такой же переход был выявлен и для сплавов AlyNb40Ti40V20-y при y = 5–10 ат.%. Дальнейшее увеличение содержания Al в обеих системах сплавов приводило к росту интенсивности сверхструктурных максимумов, т. е. «степени В2 упорядочения». Было проведено исследование механических свойств сплавов Alx(NbTiZr)100-x и AlyNb40Ti40V20-y в ходе испытаний на растяжение при комнатной температуре. Показано, что в сплавах Alx(NbTiZr)100-x легирование Al приводило к практически линейному росту предела текучести от 680 до 930 МПа и увеличению равномерного удлинения от ~19 до ~26%. В свою очередь, замена V на Al в сплавах AlyNb40Ti40V20-y увеличивала предел текучести при y = 5–10 и y = 20 с 660 до 795 МПа. При этом, наиболее высокое равномерное удлинение (~30%) показал сплав Al15Nb40Ti40V5 при схожем со сплавом Al5Nb40Ti40V15 пределе текучести (750 МПа), а самую низкую пластичность (0,3%) – сплав Al20Nb40Ti40. Были исследованы термоактивационные параметры пластической деформации для сплавов Alx(NbTiZr)100-x. С помощью испытаний на релаксацию напряжений были определены кажущиеся активационные объемы пластической деформации. Полученные величины находились в интервале 56-45 b^3, свидетельствуя о том, что при комнатной температуре механизмом, контролирующим скорость пластической деформации в сплавах Alx(NbTiZr)100-x, является термически активированное скольжение дислокаций за счет преодоления барьеров Пайерлса-Набарро. По результатам выполнения проекта опубликована 1 статья в журнале Materials Letters (Q1 (по базе данных http://www.scimagojr.com/)). Представлен 1 доклад на III Международной школа-конференция «Получение, структура и свойства высокоэнтропийных материалов» (г. Екатеринбург. 11-15 октября 2021).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В текущем году были проведены детальные исследования взаимосвязей между “степенью В2 упорядочения”, параметрами микроструктуры, химическими составами и механическими свойствами в широком интервале температур для ранее предложенных композиций, а именно Alx(NbTiZr)100-x и AlyNb40Ti40V20-y. В частности, для сплавов системы Alx(NbTiZr)100-x были детально исследованы причины одновременного повышения прочности и пластичности сплава NbTiZr на ~ 37% при комнатной температуре при добавлении Al. Установлено, полученные свойства были обусловлены твердорастворным упрочнением и упрочнением от В2 нанодоменов, а также изменением характера скольжения дислокаций. В2 упорядочение приводило к образованию множественных дислокационных полос и активации поперечного скольжения, что продлевало стадию деформационного упрочнения и предотвращало преждевременное образование локализованной шейки. Также были исследованы механические свойства сплавов Alx(NbTiZr)100-x в широком интервале температур. Было обнаружено, что легирование Al приводит к росту прочности при Т ≤ 600 °С. Так, сплав Al7,5(NbTiZr)92,5 был прочнее сплава NbTiZr при T ≤ 600 °С на 20-30%, но имел близкую прочность при 800 °С. Посредством расчетов было показано, что более высокие значения предела текучести при T ≤ 600 °С были связаны с упрочнением от упорядочения, вызванного B2 нанодоменами. В свою очередь, потеря упрочняющего эффекта при 800 °С была обусловлена активацией переползания дислокаций. Кроме того, были исследованы микроструктурные изменения в сплавах Alx(NbTiZr)100-x в широком интервале температур. Было обнаружено, что В2 нанодомены обладают относительной механической и термической стабильностью и способствуют локализации пластической деформации внутри взаимно пересекающихся дислокационных полос при T < 600 °С. При T ≥ 600 °С наблюдалось более равномерное распределение дислокаций и активация динамической рекристаллизации. Посредством испытаний на релаксацию напряжений были исследованы параметры, контролирующие скорость пластической деформации в сплавах Alx(NbTiZr)100-x. Для сплава NbTiZr при 22-800 °С, а в сплавах Al2,5(NbTiZr)97,5 и Al5(NbTiZr)95 при 22 и 400-800 °С были получены значения активационного объема, V*, лежащие в диапазоне 10–100 b^3, что свидетельствовало о преодолении дислокациями барьеров Пайерлса-Набарро. Однако, в сплаве Al7,5(NbTiZr)92,5 из-за эффекта Портевена-Ле Шателье (ПЛШ), вызванного одновременным присутствием примесей и сложным взаимодействием дислокаций с В2 нанодоменами, не удалось определить V* при 200 °С, а при 400 °С было получено аномально высокое значение V* ≈ 600 b^3, указывающее на смену механизмов с преодоления барьеров Пайерлса-Набарро на поперечное скольжение и пересечение дислокаций. Помимо этого, было исследовано влияние размера зерна на механические свойства сплавов Alx(NbTiZr)100-x при комнатной температуре. Показано, что изменение среднего размера зерна сложным образом влияет на механические свойства сплавов. Так, в сплаве NbTiZr рост среднего размера зерна практически не влиял на механические свойства. В свою очередь, в Al-содержащих сплавах увеличение размера зерна не оказывало существенного эффекта на прочность, но приводило к ускоренной макролокализации пластической деформации и снижению относительного удлинения из-за увеличения неоднородности распределения деформационной субструктуры по сечению образца. В свою очередь, для сплавов системы AlyNb40Ti40V20-y были исследованы причины более высокой пластичности слабоупорядоченного В2 сплава Al15Nb40Ti40V5, по сравнению с ОЦК сплавом Nb40Ti40V20. Установлено, что повышенная пластичность сплава Al15Nb40Ti40V5 обеспечивалась микроскопической локализацей пластической деформации внутри множественных дислокационных полос вместо макроскопической локализации, связанной с формированием полос сброса, в сплаве Nb40Ti40V20. Также были исследованы механические свойства сплавов AlyNb40Ti40V20-y в широком интервале температур. При 500 °С все сплавы, а именно ОЦК сплав Nb40Ti40V20, слабоупорядоченный В2 сплав Al15Nb40Ti40V5 и сильноупорядоченный В2 сплав Al20Nb40Ti40, претерпевали постепенное разупрочнение, которое было менее выражено в сплаве Al20Nb40Ti40. Оба В2-упорядоченных сплава имели более высокую прочность, чем ОЦК сплав Nb40Ti40V20. При 700 °С сплавы Nb40Ti40V20 и Al15Nb40Ti40V5 резко разупрочнялись, в то время как в сплаве Al20Nb40Ti40 снижение прочности было незначительным. Преимущество в прочности сплава Al20Nb40Ti40 над сплавом Al15Nb40Ti40V5 при Т = 700 °С объяснялось более высокой “степенью В2 упорядочения”. При 900 °С В2-упорядоченные сплавы показали меньшую прочность, чем ОЦК сплав Nb40Ti40V20. Потеря прочности во всех сплавах была вызвана активацией переползания дислокаций. В свою очередь, преимущество от В2 упорядочения могло исчезнуть вследствие разупорядочения или уменьшения “степени В2 упорядочения”. Кроме того, было исследовано деформационное поведение и микроструктурные изменения сплавов AlyNb40Ti40V20-y в широком интервале температур. При 500 °С в сплавах Al15Nb40Ti40V5 и Al20Nb40Ti40 был обнаружен эффект ПЛШ, который был связан с повторяющимися процессом захвата дислокаций В2 доменами и их последующим отрывом. При 700 °С в сплавах Nb40Ti40V20 и Al15Nb40Ti40V5 активировалась прерывистая динамическая рекристаллизация (ПДР). ПДР протекала во всех трех сплавах и при 900 °С. Однако, если в сплавах Nb40Ti40V20 и Al20Nb40Ti40 этот механизм был доминирующим, то в сплаве Al15Nb40Ti40V5 в дополнение к ПДР активировалась непрерывная динамическая рекристаллизация (НДР). Совместное протекание ПДР и НДР обеспечивало более однородную рекристаллизованную микроструктуру и эффективное снижение накопленной энергии, тем самым позволяло достичь в сплаве Al15Nb40Ti40V5 относительного удлинения более 200 %. Дополнительно были исследованы параметры, контролирующие скорость пластической деформации в ОЦК сплаве Nb40Ti40V20 и слабоупорядоченном В2 сплаве Al15Nb40Ti40V5. При комнатной температуре оба сплава продемонстрировали значения V*, лежащие в диапазоне 10–100 b^3, что свидетельствовало о преодолении дислокациями барьеров Пайерлса-Набарро. Этот механизм действовал в сплаве Nb40Ti40V20 до 900 °С, а в сплаве Al15Nb40Ti40V5 до 700 °С. При 900 °С полученное значение V* в сплаве Al15Nb40Ti40V5 оказалось выше 100b^3, т. е. попало в интервал 100–1000 b^3, где должно быть активно поперечное скольжение и пересечение дислокаций. На примере В2-упорядоченного сплава Al15Nb40Ti40V5 было систематически изучено влияние размеров зерен и доменов на механические свойства и деформационное поведение при комнатной температуре. Установлено, что механические свойства и деформационное поведение сильно зависят от размера зерна и нечувствительны к размерам В2 доменов. Независимо от размера В2 домена наименьший размер зерна ~ 20 мкм обеспечивал наиболее стабильное пластическое течение без преждевременного образования локализованной шейки, тем самым достигая удлинения ~ 50 %, что превосходило все известные на сегодняшний день тугоплавкие высоко/среднеэнтропийные сплавы. По результатам выполнения проекта опубликованы 5 статей, из них 4 статьи были опубликованы в зарубежных журналах, входящих в первый квартиль по базе данных http://www.scimagojr.com, а именно Materials Research Letters, Journal of Alloys and Compounds , Materialia и Materials Science and Engineering A. Еще одна статья была принята к публикации в российский журнал “Физическая мезомеханика” (Q2). Представлены 5 докладов, а именно 1 доклад на международной научно-практической конференции "Материаловедение и металлургические технологии" (RusMetalCon-2022) (Россия, г. Сочи, 4-10 сентября 2022 г.), по 2 доклада были представлены на IV Международной школе-конференции «Перспективные высокоэнтропийные материалы» (Россия, г. Черноголовка, 26-30 сентября 2022 г.) и XII Международной конференции "Фазовые превращения и прочность кристаллов" (ФППК-2022) памяти академика Г.В. Курдюмова (Россия, г. Черноголовка, 24-28 октября 2022 г.).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В текущем году были установлены закономерности влияния температуры длительных отжигов на структуру и механические свойства сплавов Alx(NbTiZr)100-x и AlyNb40Ti40V20-y, а также были исследованы механизмы и кинетика окисления. В частности, было исследовано влияние длительных отжигов при Т = 600, 700 и 800°С в течение 500 ч на структуру сплавов NbTiZr и Al7,5(NbTiZr)92,5. Установлено, что отжиги приводят к выделению в ОЦК матрице сплава NbTiZr частиц второй фазы, имеющей ОЦК решетку и типичный химический состав Nb5.8Ti2.7Zr91.5 (ат.%). Объемная доля и размер данных частиц увеличивались с ростом температуры длительного отжига, достигая максимальных значений в 1,5% и 2,5 мкм, соответственно, при 800°С. В случае сплава Al7,5(NbTiZr)92,5, отжиги приводили к образованию дополнительной фазы Zr5Al3 c ГПУ решеткой внутри ОЦК+В2 матрицы. Эта фаза выделялась в виде зернограничных и внутризеренных частиц, объемная доля которых уменьшалась с повышением температуры от ~ 16% при 600°С до ~ 0,5% при 800°С. Исследование механических свойств сплава NbTiZr после отжигов показало, что несмотря на фазовую нестабильность, механические свойства практически не изменяются, по сравнению с исходным состоянием. В свою очередь, в сплаве Al7,5(NbTiZr)92,5 выделение фазы Zr5Al3 ухудшало механические свойства как при 22, так и при 600°С. Фаза Zr5Al3 охрупчивала сплав после отжига при 600 или 700°С, тогда как в образцах, отожженных при 800°С, она оказывала незначительное влияние из-за малой объемной доли и относительно однородного распределения. Исследована жаростойкость и влияние кратковременного окисления на механические свойства сплавов NbTiZr и Al7,5(NbTiZr)92,5. Обнаружено, что сплав NbTiZr обладает крайне низкой жаростойкостью при Т = 600, 700 и 800°С и полностью разрушается, превращаясь в порошок, после определенного периода времени, сокращающегося с ростом температуры окисления. Отсутствие жаростойкости связано с формированием быстрорастущего и объемного оксида (Nb, Ti, Zr)O4 c орторомбической решеткой, не способного образовывать защитную пленку на поверхности. Несмотря на наличие в составе Al, сплав Al7,5(NbTiZr)92,5 демонстрировал лишь немногим лучшую жаростойкость, чем NbTiZr. В сплаве Al7,5(NbTiZr)92,5 также наблюдались явления расслоения и скалывания оксидного слоя, которые усиливались с повышением температуры. Время полного превращения в порошок сокращалось с более 100 ч при 600°С до всего 5 ч при 800°С. Низкая жаростойкость была обусловлена образованием сложного по составу оксида (Al, Nb, Ti, Zr)O4, имеющего орторомбическую решетку. Исследование механических свойств после 1 ч окисления выявило, что даже короткие периоды окисления (1 ч) оказывают вредное влияние на свойства сплава NbTiZr, заметно ухудшая его пластичность из-за раннего образования поверхностных трещин. В сплаве Al7,5(NbTiZr)92,5 окисление в течение 1 ч снижало пластичность вследствие преждевременной макроскопической локализации пластической деформации, вызванной синергетическими эффектами объемного оксида (Al, Nb, Ti, Zr)O4, который создавал дополнительные напряжения, вызывал (при)поверхностные трещины и уменьшал количество зерен на единицу площади, участвующих в пластической деформации. В свою очередь, было исследовано влияние отжигов при Т = 650°С в течение 1-192 ч на структуру и механические свойства сплава Nb40Ti40V20. Установлено, что отжиги разной длительности не приводят к изменению среднего размера зерна, однако после 48 ч в структуре появляется небольшая (менее 1%) доля второй фазы, обогащенная Ti и располагающаяся преимущественно по границам ОЦК зерен. Отжиги оказывали сложное влияние на свойства, в частности, на прочностные характеристики. Предел текучести варьировался от 640 МПа после 96 ч до 725 МПа после 192 ч. При этом с ростом времени отжига относительное удлинение постепенно снижалось с 31,5% в исходном состоянии до ~15% после 192 ч. Причиной такой деградации пластичности могли служить зернограничные частицы второй фазы. Аналогичное исследование влияния отжигов разной длительности при Т = 650, 700 и 750°С на структуру и механические свойства сплава Al15Nb40Ti40V5. Отжиги при всех температурах привели к повышению микротвердости после определенных периодов времени. Максимальная твердость при 650°С была достигнута после 192 ч, а при 700 и 750°С уже после 48 ч. Повышение микротвердости было связано выделением большой объемной доли частиц фазы с орторомбической решеткой (О-фазы), имеющей типичный химический состав Al28Nb26Ti43V3 (ат.%) и принимающей ориентационные соотношения с В2 матрицей (110)B2 || (001)O, [001]B2 || [100]O и (-21-1)B2 || (110)O, [011]B2 || [00-1]O. Обнаружено, что выделение О-фазы приводит к заметному повышению прочности при 22 и 650°С. Наибольшую прочность показал сплав, отожженный при 700°С в течение 48 ч. Предел текучести в данном состоянии при 22°С составил 985 МПа, что было на 30% выше исходного состояния, а при 650°С - 935 МПа, что превышало значение для исходного состояния на 87%. Исследована жаростойкость сплавов Nb40Ti40V20 и Al15Nb40Ti40V5. Сплав Nb40Ti40V20, испытанный при 650°С, показал смешанную кинетику окисления, включающую стадии минимального прироста массы (до 5 ч), значительного прироста, описываемого параболическим законом (5-50 ч), и линейного прироста (50-100 ч). Начиная с 50 ч сплав претерпевал частичное отслаивание оксидного слоя, усилившееся после 100 ч. Исследование продуктов окисления и поперечных сечений показало формирование оксидов TiO2 и VNb9O24,9. Увеличение содержания VNb9O24,9 с 46 до 95% с ростом времени испытаний от 1 до 100 ч являлось причиной ухудшения жаростойкости. Исследование жаростойкости сплава Al15Nb40Ti40V5 при 650, 700 и 750°С показало, что при всех температурах сплав демонстрировал благоприятную кинетику окисления, которая подчинялась кубическому (при 650 и 700°С) или параболическому (при 750°С), законам, свидетельствующим о протекании окисления через защитную пленку. При всех температурах с самого начала окисления на поверхности формировался композитный оксидный слой, состоящий из смеси оксидов TiO2, Al2O3 и TiNb10O29. Такая смесь обеспечивала достаточную защиту от диффузии кислорода внутрь материала и хорошую адгезию к базовую материалу. В результате сплав Al15Nb40Ti40V5 продемонстрировал наилучшую жаростойкость среди всех исследованных в данном проекте композиций. Для сплава Nb40Ti40V20 было дополнительно исследовано влияние разных периодов окисления на механические свойства. Обнаружено, что кратковременное (1 ч) окисление вызывает лишь небольшое снижение пластичности. Однако, 100 ч окисления приводило к резкому падению прочности и пластичности, которое было вызвано ранним образованием поверхностных трещин, появившихся вследствие сильного окисления и приведших к быстрому разрушению. Наконец, на основании проведенных исследований была выбрана композиция Al15Nb40Ti40V5 с наиболее стабильными структурой и механическими свойствами, а также наилучшей жаростойкостью, для которой были определены длительная прочность и механизмы ползучести при Т = 650°С и двух приложенных напряжениях 172 и 500 МПа. Образец, испытанный при σ = 500 МПа, разрушился уже после 3,5 ч, пройдя все три стадии ползучести, тогда как испытание образца, к которому приложено напряжение σ = 172 МПа, продолжается в настоящий момент (установившаяся стадия ползучести), а время с начала испытания составляет уже более 1350 ч, что является достаточно уникальным результатом, в сравнении с другими сплавами, упрочненными О-фазой. На основе расчетных и экспериментальных данных установлено, что действующим механизмом ползучести является переползание дислокаций. Сравнение минимальных скоростей ползучести при σ = 172 МПа с другими сплавами, упрочненными О-фазой, показало, что предложенный нами сплав Al15Nb40Ti40V5 обладает наилучшей жаропрочностью. По результатам выполнения проекта были представлены 5 докладов. Все 5 докладов были представлены на V Международной школе-конференции «Перспективные высокоэнтропийные материалы», Россия, г. Санкт-Петербург, 9-13 октября 2023 г. Из них 1 доклад (Юрченко Н.Ю.) был приглашенным. По результатам проекта была написана 1 статья “Structure and mechanical properties of a refractory Al7.5(NbTiZr)92.5 medium-entropy alloy subjected to long-term annealing and oxidation”, авторы N. Yurchenko, D. Kapustin, E. Panina, V. Novikov, D. Klimenko, S. Zherebtsov, N. Stepanov, которая была направлена в журнал Materials Science and Engineering: A (Q1; IF = 6.4) 19.02.2024. Статья в настоящее время находится на рецензии.