Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Предложен малостадийный метод синтеза 2-арил-4-(морфолин-4-ил)хиназолинов. Фотофизические свойства целевых соединений и их 2-(тиофен-2-ил)-аналогов исследованы в двух растворителях. Проанализировано влияние природы, расположения и длины пи-линкерной составляющей на фотофизические характеристики красителей. В целом замещение тиенильного фрагмента фениленовым приводит к смещению максимума абсорбции и эмиссии в синюю область, в то время как соединение с укороченной пи-системой проявляет небольшие изменения в абсорбции и эмиссии в толуольном растворе по сравнению с соответствующим бифениленовым аналогом. Цвет флуоресценции и интенсивность изменяются при постепенном добавлении кислоты к толуольному раствору хромофора. Было обнаружено, что (5-(4-дифениламинофенил)тиофен-2-ил)-4-(морфолин-4-ил)хиназолин способен к генерированию белой люминесценции. Кроме того, было изучено поведение эмиссии хиназолинов в смеси MeCN/вода с различным содержанием воды. Изменения в положении и интенсивности полосы эмиссии были отмечены для всех соединений при добавлении воды к ацетонитрильному раствору; некоторые хромофоры показали увеличенную эмиссию при доле воды 70–80 об%. Наконец, 4-морфолинильные хромофоры продемонстрировали эмиссию в твердом состоянии. Бифениленовые хиназолины испускают в глубокой синей области в порошке, в то время как 2-(4-дифениламино)фенилхиназолиновые и 2-(5-аминоарил)тиофен-2-ильные аналоги обладают зеленой либо сине-зеленой флуоресценцией. Выполнен дизайн и синтез 2-(арил/тиофен-2-ил)хиназолин-4(3H)-онов и 4-циано-2-арилхиназолинов с Et2N-, Ph2N- или карбазол-9-ил- электронодонорным фрагментом. 2-(Арил/тиофен-2-ил)хиназолин-4(3H)-оны показали флуоресценцию в сине-зеленой области с квантовыми выходами до 89% в случае 2-(4'-N,N-дифениламино[1,1'-бифенил]-4-ил)-хиназолин-4(3H)-он. Кроме того, трифениламинопроизводное на основе хиназолин-4(3H)-она с пара- фениленовым линкером проявило наиболее высокий квантовый выход 40% порошке. Квантовый выход флуоресценции Et2N- и Ph2N- производных снижается при переходе от толуольного к ацетонитрильному раствору, в то время как карбазол-9-ильные аналоги демонстрируют усиление интенсивности, что подчеркивает значительное влияние природы донорного фрагмента на фотофизические свойства. 4-Цианохиназолины испускают слабее как в растворах, так и в твердом состоянии. При введении цианогруппы в положение 4 порошок окрашен в оранжевый или красный цвет, и появляется раздвоенная полоса эмиссии. Некоторые молекулы демонстрируют увеличение интенсивности эмиссии при добавлении воды к ацетонитрильному раствору. Согласно расчетам молекулярных орбиталей (HOMO, LUMO), энергетическая щель 4-цианохиназолинов снижается на более чем 1 электрон-вольт по сравнению с хиназолин-4-онами, что согласуется с экспериментальными данными. Осуществлен дизайн и синтез производных 4-(4-цианофенил)-хиназолина, содержащих электронодонорный заместитель в положении 2. Целевые соединения получены Pd-катализируемой реакцией кросс-сочетания 2-(4-метоксифенил)-, 2-(3,4-диметоксифенил)- и 2-(9-этилкарбазол-3-ил)-4-бромхиназолинов с 4-цианофенилбороновой кислотой. Измерены фоофизические характеристики в растворах толуола и ацетонитрила, квантовый выход флуоресценции в толуоле достигает 23%. Выполнен дизайн, синтез серии V-образных пуш-пульных хромофоров типа D-π-A-π-D на основе 6-циано- или 6,7-дифторхиноксалиновой электроноакцепторного (A) ядра, двух аминоарильных донорных (D) групп и тиениленового π-конъюгированного спейсера, получены характеристики соединений. 6-Циано-производные продемонстрировали сдвиг максимума абсорбции и эмиссии в красную область по сравнению с 6,7-дифтор-аналогами. Все соединения проявили положительный сольватохромизм эмиссии при увеличении полярности растворителя. Для все соединений наблюдается усиление эмиссии, вызванное агрегацией (AIEE). Реализовано аннелирование пиридиновых колец к хиноксалиновому остову для усиления взаимодействия между донорной и акцепторной составляющей V-образной -конъюгированной системы. Дипиридохиноксалин получали путём конденсации диаминофенантролина и тенила, последующим бромированием и реакцией кросс-сочетания. Положение максимума абсорбции смещено батохромно относительно дибензохиноксалина, что связано с увеличением цепи сопряжения за счёт ведения дополнительных пиридиновых колец, уменьшение взаимодействия донорной и акцепторной частей вызвано уменьшением акцепторных свойств дипиридохиноксалина по сравнению с хиноксалином. При исследовании отклика на катионы металлов отмечено наибольшее изменение интенсивности эмиссии (тушение) при добавлении катионов меди. Нами были разработаны структуры на основе 2-(тиофен-2-ил)хиназолина и 2-фенилхиназолина, содержащие акридиновый, фенотиазиновый или феноксазиновый заместитель. Целевые продукты синтезировали путём Pd-катализируемой реакции кросс-сочетания Бухвальда-Хартвига из соответствующего бром-производного и дибензоаннелированного азина. Для полученных флуорофоров изучено влияние природы заместителя в положении 4 хиназолинового ядра на фотофизические свойства и выявлены структуры, перспективные для применения в качестве ТАЗФ-эмиттеров. Наличие фенильного остатка в положении 4 хиназолинового ядра препятствует формированию кето-формы, поэтому 2-гидроксифенилхиназолиновая система остаётся плоской, что, по-видимому, приводит к образованию достаточно плотной упаковки молекул в твёрдом состоянии и формированию-взаимодействий между ароматическими кольцами. Несмотря на выведенный из плоскости гетероцикла арильный заместитель в положении 4, люминесцентных свойств для 2-гидроксифенил-4-арилхиназолинов в твёрдом и агрегированном состоянии не наблюдалось. Тем не менее, возможна дальнейшая модификация структуры, а именно введение объёмного дифениламинофенильного фрагмента в фенольный остаток, арильный заместитель или бензольное кольцо, что может положительно сказаться на проявлении агрегационно индуцированной эмиссии данного класса соединений. Введение атомов фтора в бензольное кольцо 2-пиридил-4-аминоарилхиназолинов приводит к смещению полос поглощения и эмиссии в красную область на 9 нм и 18 нм соответственно, что можно объяснить удлинением длины конъюгации и усилением донорно-акцепторного взаимодействия. QY увеличивается на 72%. Присутствие дополнительного атома азота в пиримидинильном остатке незначительно влияет на максимумы абсорбции и эмиссии, а также интенсивность флуоресценции. При переходе к MeCN раствору все хромофоры демонстрируют батохромно сещенные максимумы эмиссии, сольватохромные свойства подтверждены. Следует отметить, что QY Et2N- и Ph2N- содержащих хиназолинов уменьшается в растворе MeCN относительно толуола, тогда как QY карбазолильных аналогов усиливается (от 23 до 56%). Осуществлен дизайн и синтез двух серий V-образных 6,7-дигидро-5H-циклопента[c]пиридиновых хромофоров, содержащих два 5-арилтиофен-2-ильных фрагмента, а также пиридильный либо хинолильный остаток. Исследованы фотофизические свойства хромофоров в растворах и твердом состоянии. Соединение, содержащее диэтиламинофенильный и хинолильный остатки, продемонстрировало положительный сольватохромизм. Гетероциклы были проанализированы на способность детектировать катионы металлов. Растворы дифениламино-замещенных хромофоров становятся желтыми после добавления соли меди, в присутствии 1.5–2.5 экв люминесценция полностью тушится. Только диэтиламино-производные демонстрируют синий сдвиг в спектрах и абсорбции и эмиссии при обработке трифторуксусной кислотой. Изучены изменения в спектрах эмиссии хромофоров в смесях ацетонитрил–вода при различных долях воды. Согласно расчетным данным DFT, замещение пиридильного фрагмента на хинолильный в гетероциклических ансамблях приводит к снижению величины энергетической щели.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Проведена модификация хиназолин-содержащих флуорофоров - введение акридинового, фенотиазинового или феноксазинового остатка в структуру, синтезирована серия новых 4-фенил- и 4-метокси-хиназолинов. Изучены поглощение, испускание, квантовый выход, время жизни в двух растворах и твёрдом состоянии. Проанализировано влияние воды на спектр эмиссии флуорофоров в растворе ТГФ, изучены сольватохромные свойства. Свойства некоторых образцов проанализированы при комнатной температуре и при 77 К, выполнены теоретические расчёты. В соответствии с полученными данными выявлены предпосылки к ТАЗФ эмиссии для некоторых образцов при участии перехода S1–T2, значения которого от 0.01 до 0.29 eV. Найдены синтетические подходы для построения 5-(4-бромфенил)-[1,2,4]триазолохиназолинов с [4,3-c] и [1,5-c] типом аннелирования. Выполнена функционализация полученных бромфенильных-производных введением аминоарильных донорных фрагментов путём палладий-катализируемых реакций кросс-сочетания с бороновыми кислотами или их эфирами и получена серия 3,5-диарилзамещенных [1,2,4]триазоло[4,3-c]хиназолинов, а также 5-арилзамещенных [1,2,4]триазоло[1,5-c]хиназолинов и их 2-этильных аналогов. Триазолохиназолины с [1,5-c]-типом аннелирования оказались более эффективными флуорофорами с квантовыми выходами >75 % в толуольных растворах. Некоторые 3,5-диарилзамещённые триазоло[4,3-c]хиназолины проявили средние и высокие квантовые выходы, как в растворе, так и в твёрдом состоянии (dual-state emission). Проведена функционализация 4-бром-2-фенилхиназолина введением акцепторных пара-трифтометилфенильного и пара-формилфенильного заместителя в положение 4 хиназолинового ядра. На основе формильного производного построены новые флуорофоры с использованием реакции конденсации с соединениями, содержащими активную метиленовую группу. Получены данные по фотофизическим свойствам новых флуорофоров в растворах и порошке. Осуществлён синтез новых V-образных несимметричных флуорофоров - производных 6-фтор- и 6-трифторметил-2,3-бис(арилтиенил)хиназолинов. батохромное смещение полосы абсорбции наблюдается при переходе от карбазольного остатка к более донорной дифениламино- и затем диэтиламино- группе, в каждом ряду или при замене фтора на трифторметильную группу в положении 6 хиноксалинового ядра. Смещение полосы эмиссии в красную область происходит в таком же порядке. Соединения характеризуются малоинтенсивной эмиссией в MeCN cо смещенными в красную область максимумами относительно толуола. Выявленные характеристики, вероятно, связаны с протеканием в возбужденном состоянии реакции внутримолекулярного переноса заряда, и в случае диэтиламино-производных, сопровождающегося взаимным вращением фрагментов молекулы относительно друг друга (TICT), с образованием нефлуоресцирующего состояния. При сравнении спектров абсорбции и эмиссии рассматриваемых хиноксалинов с их 6-циано и 6,7-дифтор-аналогами, описанными нашей научной группой ранее, выявлены гипсохромные смещения в спектрах абсорбции и эмиссии при переходе от 6,7-дифторхиноксалина к 6-фтор-аналогу и от 6-циано к 6-трифторметил-замещённым. Закономерности согласуются с электронными свойствами заместителей и их электроноакцепторным влиянием на хиноксалиновое ядро, электроноакцепторность которого усиливается в последовательности 6-фторхтноксалин→6,7-дифторхиноксалин→6-трифторметилхиноксалин→6-цианохиноксалин. Проведенные исследования дополняют данные по ранее изученным V-образным 2,3-бис(арилтиенил)хиноксалинам. Положение максимумов абсорбции и эмиссии может быть настроено введением акцепторного заместителя в хиноксалиновое ядро или варьированием электроно-донорного остатка. Способность рассматриваемых хиноксалинов поглощать в видимой области, а также значительные сдвиги Стокса являются предпосылкой для анализа нелинейно оптических свойств данного ряда соединений. Проведена оптимизация условий реакции Rh(III)-катализируемого аннелирования дифенилацелитена к 2-(тиофен-2-ил)хиназолину для увеличения выхода продукта аннелирования, а также установления факторов, влияющих на возможность раскрытия цикла. При температуре в 110 °С выход целевого продукта достиг 39 %, при этом исходного хиназолинона практически не осталось. Показано, что окислитель необходим на заключительных стадиях. Исследовано образование продукта двойного аннелирования 2-фенилхиназолинона в результате раскрытия цикла под действием гексафторизопропилового спирта, присутствие водного ацетата меди в реакционной массе положительно влияет на образование 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2-ол-2-(2,3,7,8-тетрафенил-1H-бензо[d,e][1,8]-нафтиридин-1-ил)бензоата, выход продукта увеличился до 60 %, по сравнению с ранее полученными результатами. Применяя улучшенную методику были получены ещё 3 продукта, содержащих диметиламино-, дифениламино- и 4-дифениламинофенильный заместитель в положении 6 полициклического фрагмента. Введение дифениламино- или дифениламинофеильного заместителя приводит к увеличению цепи сопряжения и батохромному смещению полосы абсорбции на 56 нм и 76 нм, соответственно. Все образцы практически не люминесцируют в растворе, в твёрдом состоянии образцы проявили люминесцентные свойства в жёлто-оранжевой области. Одной из причин очень слабой люминесценции в растворе и усиления люминесцентных свойств может быть явление усиления эмиссии, вызванное агрегацией. Если в растворенном виде подвижные фенильные фрагменты и сложноэфирная группа могут свободно вращаться приводят к безизлучательным потерям энергии, то в твёрдом состоянии молекула приобретает жёсткую непланарную структкру, что уменьшает потери энергии в результате пи-стекинга. Ещё одна модификация производных нафтиридина заключалась в построении замкнутой системы. Если гидролиз сложноэфирной группы был успешно реализован, путём обработки продукта 28a раствором щёлочи в воде при комнатной температуре в течение 2 ч, то попытка формирования соли действием хлористого тенила при кипячении в бензоле в течение двух часов привела к образованию побочного продукта. Выполнен анализ влияния полярности и вязкости среды на люминесцентные свойства, некоторых флуорофоров. В качестве модельных образцов была выбрана пара соединений 30h и 30i, проявивших интенсивную эмиссию и в толуоле, и в MeCN. Измеренное время жизни соединений 30h и 30i в растворе имеет две компоненты, что свидетельствует о существовании нескольких возбуждённых состояний. Детальный анализ данных флуоресценции не позволил выявить четких закономерностей “растворитель − время жизни флуоресценции”. Проведены измерения в смесях этанол/этиленгликоль, имеющих существенную разницу в значениях вязкости. При увеличении содержания EG в спектрах эмиссии наблюдается батохромный сдвиг, что связано с увеличением полярности смеси, а следовательно, преобладанием ICT процесса, а также уменьшение абсолютных квантовых выходов. В случае соединения 30a уменьшение происходит сразу, пошагово с каждым последующим увеличением доли содержания этиленгликоля. В случае 30h снижение значений квантовых выходов наблюдается при соотношении EtOH−EG = 3−7 и в чистом этиленгликоле. Для обоих соединений двухкомпонентная модель обеспечивает более подходящее описание затухания флуоресценции. В случае 30a наблюдается увеличение значений и доли короткоживущей компоненты времени затухания люминесценции (от 1.01 до 1.54 нс) с увеличением вязкости раствора, что свидетельствует о преобладании TICT. Фотофизические данные свидетельствует о наличии нескольких механизмов люминесценции. Природа растворителя влияет на тип механизма, и протонные растворители более способствуют ICT механизму. Данные измерений времени жизни флуоресценции в системах EtOH–этиленгликоль показали, что для хиназолин-4-она 30а, содержащего 5-[4-(дифениламино)фенил]тиенильный фрагмент в положении 2, величина от τ1 последовательно возрастает от 1.01 нс до 1.54 нс с увеличением вязкости раствора, что свидетельствует о преобладании TICT-механизма люминесценции.