Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения этапа 2022 года Проекта были получены материалы с различной степенью агрегирования: твердые электролиты - Ce0.8Sm0.2O2-δ (SDC) глицин-нитратным методом (SDC-gn) и лазерным испарением конденсации (SDC-ЛИК), Zr0.8433Sc0.0922Y0.0645O1.9216 (ZSYO) глицин-нитратным методом, BaCe0.8Sm0.19Cu0.01O2.3 (BCSCuO) цитрат-нитратным методом, BaCe0.89Gd0.1Cu0.01O3-δ (BCGCuO) глицин-нитратным методом; порошковые материалы добавок к основному электролиту SDC – нанопорошки Al2O3 и Al2O3-MgO электрическим взрывом проволоки, SrTiO3 с применением химического метода горения из растворов. Проведена их аттестация методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, низкотемпературной сорбции, дилатометрии и рентгенофазового анализа. Для материалов твердых электролитов проведена аттестация электрических свойств. Сочетание микро- и нанопорошков используется для создания композитных суспензий, регулирования их свойств, а также для спекания, уплотнения и влияние на ионную проводимость получаемых покрытий. Исследованы условия получения индивидуальных и композитных суспензий на основе микро- и нанопорошков, фракционный состав, электрокинетический потенциал, влияние ультразвуковой обработки. Изучено влияние концентрации суспензий на электрокинетические свойства и изменение свойств суспензий со временем на примере суспензии Al2O3-MgO. Обнаружен эффект уменьшения дзета-потенциала с увеличением концентрации нанопорошка Al2O3-MgO в суспензии. При исследовании временных изменений в суспензиях отмечено увеличение дзета-потенциала на 10-20 мВ и изменение рН с течением времени для всех исследованных суспензий. Изучены свойства композитной суспензии порошка SDC-gn и нанопорошка инертной фазы (Al2O3, и/или Al2O3-MgO) при варьировании его содержания в диапазоне от 0 до 30 масс. %. Показано, что для увеличения дзета-потенциала в суспензиях и улучшения однородности и сплошности покрытий необходима добавка нанопорошка SDC-ЛИК (10 вес. %). Выбран оптимальный состав суспензии SDC-gn-SDC-ЛИК (85/10 вес.%)/Al2O3 (5 вес.%). Показано, что применение нанопорошка Al2O3-MgO при добавлении в суспензию на основе SDC вызывает образование пузырьков в ЭФО покрытиях по причине наличия металлического Al в составе исходного нанопорошка Al2O3-MgO. Изучены свойства композитной суспензии на основе смеси порошка SDC-gn и нанопорошка SDC-ЛИК при варьировании содержания от 0 до 50 масс. %. Подтверждена роль нанопорошка SDC-ЛИК как дисперсанта. Изучены свойства композитных суспензий (электрокинетический потенциал, рН суспензий, влияние ультразвуковой обработки): исходная суспензия SDC-gn-2 мол.% CoO; SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес.%)-2 мол.% CoO; SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес.%)-2 мол. % TiO2. Добавка 10 вес. % SDC-ЛИК увеличивает ζ-потенциал с +3 до +18 мВ в суспензии SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес.%)-2 мол.% CoO, а также позволяет провести ЭФО и получить плотные сплошные покрытия без трещин. Показано, что применение добавки нанопорошка 10 вес. % SDC-ЛИК к суспензии SDC-gn - 2 мол. % TiO2 обеспечивает достижение значения дзета-потенциала +20 мВ. Исследованы электрокинетические свойства и дисперсный состав индивидуальной суспензии на основе порошка BCSCuO. Проведены эксперименты по ЭФО из суспензий (кинетика ЭФО и определение морфологии неспеченных покрытий): Al2O3-MgO; SDC-gn-SDC-ЛИК (85/10 вес.%)/Al2O3 (5 вес.%); SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес. %); SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес.%)-2 мол.% CoO; SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес.%)-2 мол. % TiO2. Изучены кинетические особенности ЭФО и морфология покрытий в зависимости от режимов осаждения. Были изготовлены (температура спекания 1200°С, 4 ч) пористые анодные подложки (NiO-SDC, NiO-ZSYO, NiO-BCGCuO и NiO-BCSCuO) с плотностью 59 % от теор., изучена их микроструктура. Были изготовлены газоплотные подложки SDC с плотностью 97 % от теор. Получены однослойные покрытия методом ЭФО на плотных подложках SDC и анодных подложках NiO-BCSCuO и NiO-SDC. Показано, что для осуществления ЭФО на непроводящей подложке SDC необходимо формирование на её поверхности проводящего слоя порошка Pt или подслоя проводящего полимера – полипиррола (PPy). Проведено ЭФО барьерного слоя BCSCuO на плотной подложке SDC с проводящим подслоем PPу и Pt, соответственно. Были получены однослойные покрытия на основе SDC из модифицированных суспензий SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес.%)-2 мол.% CoO; SDC-gn/SDC-ЛИК (90/10 вес.%) - 2 мол. % TiO2 и SDC-gn-SDC-ЛИК (85/10 вес.%)-Al2O3 (5 вес.%) на пористых подложках NiO-BCSCuO и NiO-SDC методом прямого ЭФО. Было проведено изучение спекаемости и электрических свойств твердых электролитов в составе образцов: SDC‐Pt‐BCSCuO; SDC‐PPy‐BCSCuO_1; SDCgn-SDC-ЛИК-Co, SDCgn-SDC-ЛИК-Ti и SDCgn-SDC-ЛИК-Al. Для всех образцов были получены плотные спеченные покрытия электролитов. Показано, что подслой Pt (образец SDC‐Pt‐BCSCuO) был термостойким и сохранял свойства проводимости при температуре спекания, что позволило провести несколько циклов осаждение–спекание. Установлены закономерности электрических свойств покрытий BCSCuO на подложках SDC (образцы: SDC‐Pt‐BCSCuO и SDC‐PPy‐BCSCuO_1). Сопротивление образца SDC‐Pt‐BCSCuO несколько выше, чем у образца SDC‐PPy‐BCSCuO_1, вероятно, из-за влияния слоя платины - в случае образца SDC‐Pt‐BCSCuO слой Pt предотвращает диффузию Cu между слоем BCSCuO и подложкой SDC. Энергия активации проводимости на воздухе для образцов с нанесенными барьерными слоями BCSCuO ниже, чем для базового SDC - покрытия BCSCuO определяют электрические свойства всей ячейки. Установлено, что при спекании слоев электролита SDCgn-SDC-ЛИК-Co, SDCgn-SDC-ЛИК-Ti, SDCgn-SDC-ЛИК-Al на анодной подложке NiO-BCSCuO при температуре 1450°С, 5 ч формируется плотный спеченный слой композитного электролита на основе фаз диоксида церия и церата бария за счет диффузии бария из подложки, содержащей BCS, в слой электролита SDC во время спекания. Полученные результаты указывают на определяющую роль диффузии бария из керметной подложки NiO-BCSCuO при спекании слоя электролита на основе SDC. Показано, что применение добавок оксидов CoO, TiO2, Al2O3 к электролиту SDC в условиях спекания на Ba-содержащей подложки интенсифицирует процесс спекания электролита на основе SDC и позволяет получить плотные спеченные покрытия. Материалы на основе BCS и SDC совместимы между собой в процессе спекания за счет образования композитного слоя на их основе в интерфейсной области. Установлены закономерности электрических свойств слоев электролитов SDCgn-SDC-ЛИК-Co, SDCgn-SDC-ЛИК-Ti и SDCgn-SDC-ЛИК-Al на пористых анодных подложках NiO-BCSCuO. Энергия активации проводимости электролита для образцов, модифицированных Co и Al, близка к значениям, характерным для допированных CeO2 электролитов в диапазоне температур 600-750°C на воздухе (0.60-0.65 эВ) и составила 0.62 эВ для пленки SDCgn-SDC-ЛИК-Co и 0.67 эВ для SDCgn-SDC-ЛИК-Al. Для образца, модифицированного Ti, значение Ea составило 0.42 эВ и было близко к значениям Еа для электролитов на основе BaCeO3, допированных Sm (0.42-0.47 эВ). Снижение энергии активации было обусловлено тем, что добавка Ti может способствовать образованию BaCeO3-фазы в композите. Проводимость и энергия активации незначительно изменялись при измерениях в более восстановительной атмосфере. Не происходило резкого увеличения проводимости и уменьшения энергии активации из-за ожидаемого восстановления церия. Наибольшая проводимость наблюдалась для образца с добавкой Ti ~1.3 × 10-3 См/см при 700 °C в увлажненном H2 и смеси Ar+H2. Показано возникновение интерфейсного эффекта увеличения проводимости в композитном электролите на основе BCS-SDC при модификации Ti, а также изменение характера проводимости электролита SDC в восстановительных условиях. Установлена более высокая стойкость композитного электролита на основе BCS-SDC к восстановлению в анодном канале, характерному для CeO2-электролитов. По результатам исследований по Проекту представлены 5 тезисов докладов на научных конференциях и опубликованы 2 статьи в научных журналах перечня WOS и Scopus, одна из которых входит в первый квартиль.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения 2 этапа проекта проведено исследование условий получения композитных суспензий на основе микроразмерного порошка SDC с добавкой нанопорошка SDC-ЛИК (10 вес.%) в неводной среде изопропанол/ацетилацетон (70/30 об.%) при внесении различной доли SrTiO3 (2-10 вес.%). Проведено исследование электрокинетических свойств суспензий, рН, влияние ультразвуковой обработки (УЗО) с целью получения информации для последующего проведения ЭФО. В суспензиях SDC-SrTiO3 с различным содержанием SrTiO3 проведение УЗО в течение 125 мин позволило увеличить дзета-потенциал с исходного значения +5…+6 мВ до +10…+11 мВ. Проведены эксперименты по осаждению покрытий из композитных суспензий SDC-SrTiO3 на модельном электроде (Ni-фольга). Исследования морфологии поверхности покрытий методом оптической микроскопии позволили определить диапазон напряжений, при котором происходит формирование сплошных покрытий. Оптимальным напряжением осаждения было выбрано значение 50 В. С целью возможного применения суспензии ZSYO для формирования барьерных покрытий ТОТЭ было проведено комплексное исследование суспензий. Исследованы свойства исходной суспензии ZSYO (без добавления зарядового агента) в среде изопропанол/ацетилацетон (70/30 об.%), в которой дзета-потенциал был положительным и низким (+2.6 мВ) при длительности УЗО 5 мин. Увеличение времени УЗО до 125 мин изменило дзета-потенциал до -2.6 мВ, суспензия была неустойчивой. Было проведено исследование свойств суспензии ZSYO в той же среде при добавлении зарядового агента – молекулярного йода до 0.8 г/л. Было показано, что в пределах концентрации йода до 0.4 г/л значимых изменений дзета-потенциала не обнаружено (около -2.6 мВ), при увеличении концентрации йода до 0.8 г/л дзета-потенциал изменил свое значение до -3.6 мВ. Величина рН смещалась в кислую сторону от исходного значения 4.6 за счет генерации протонов в объеме жидкой среды при реакции йода с ацетилацетоном. При проведении ЭФО на модельном электроде Ni-фольге формирование покрытия ZSYO инициировалось добавлением йода в суспензию, начиная с концентрации йода, равной 0.2 г/л. С увеличением концентрации йода до 0.8 г/л толщина покрытия увеличивалась до 5 мкм (масса 1.8 мг). Формирование сплошного слоя ZSYO происходило в диапазоне концентраций йода 0.4-0.8 г/л. Было проведено исследование свойств суспензии ZSYO в среде изопропанола при добавлении дисперсанта – полиэтиленимина (ПЭИ) концентрацией до 0.3 г/л. Установлено, что проведение УЗО не оказало влияния на дзета-потенциал и рН, хотя абсолютное значение дзета-потенциала в суспензии ZSYO в среде изопропанола было выше (-10 мВ при рН=6.7) по сравнению с суспензией в смешанной среде изопропанол/ацетилацетон=70/30 об.% (-2.6 мВ при рН=4.6). Показано, что дзета-потенциал в суспензии при внесении добавки ПЭИ в среде изопропанола имел тенденцию к изменению знака с исходного значения -10 мВ (без ПЭИ) до +9 мВ (концентрация ПЭИ 0.3 г/л), величина рН смещалась в щелочную сторону при добавлении ПЭИ. Изменение знака дзета-потенциала, возможно, связано с механизмами электростерической стабилизации. Установлено, что как из исходной суспензии ZSYO в среде изопропанола без добавки ПЭИ, так и при внесении ПЭИ в суспензию образование покрытий не происходило. Было проведено исследование свойств суспензии ZSYO в среде изопропанола при совместном применении дисперсанта ПЭИ и небольшой добавки ацетилацетона (НАсАс). Совместное применение ПЭИ и НАсАс не способствовало увеличению дзета-потенциала и рН в суспензии. Показано, что покрытие из суспензии ZSYO с добавкой ПЭИ (0,30 г/л) и НAcAc (1 мг/м^2) имело островковый характер и дополнительное внесение ацетилацетона не позволило получить однородное покрытие. Полученные данные по кинетике тока при ЭФО показали, что значение тока не испытывало временных изменений за время осаждения до 1 мин, однако с увеличением концентрации добавленного йода или дисперсанта ПЭИ ток при ЭФО увеличивался за счет роста проводимости суспензии. Проведено исследование параметров суспензий (электрокинетический потенциал, рН) нанопорошка допированного скандием диоксида циркония (ScSZ), который может быть применен для формирования однослойных и многослойных покрытий ТОТЭ. Дзета-потенциал в суспензии нанопорошка SсSZ в среде изопропанол/ацетилацетон (90/10 об. %) имел положительное значение (+21 мВ) при рН = 3.9. Проведены эксперименты по ЭФО на модельном электроде Ni-фольга и показано, что при небольшом напряжении (до 30 В) покрытия SсSZ имели неоднородности. С увеличением напряжения до 60-100 В были получены однородные покрытия, трещины в покрытиях не образовывались. Показана тенденция увеличения толщины покрытия до 6.8 мкм с увеличением напряжения до 100 В. Определено влияние времени осаждения при фиксированном напряжении 60 В, а именно, с увеличением времени осаждения от 0.5 мин до 6 мин толщина покрытий увеличивалась с 2.8 мкм до 24.6 мкм. Более однородное покрытие формировалось при времени осаждения более 2 мин. Трещины во всех покрытиях не образовались. Установлено, что кинетика изменения тока при ЭФО показывает отсутствие значимых изменений тока со временем, что позволяет сделать вывод об отсутствии обеднения суспензии и снижения ее проводимости во время проведения ЭФО. Исследованы особенности формирования однослойных электролитов: SDC-SrTiO3, ZSYO и BCGCuO на пористых несущих анодах NiO-SDC, NiO-BCSCuO, NiO-ZSYO, NiO-BCGCuO. Было показано, что методом прямого ЭФО возможно осуществление осаждения электролитных слоев на пористых анодных предспеченных подложках (1200 °С, 4 ч). Была изучена спекаемость слоев однослойных электролитов и показано, что формирование газоплотного слоя SDC-SrTiO3 возможно на подложке NiO-BCSCuO за счет образования композитного электролита, содержащего фазы церата бария и диоксида церия, при проведении спекания, которое сопровождалось диффузией бария из подложки NiO-BCSCuO в слой электролита SDC-SrTiO3. Затрудненность спекания была обнаружена для систем: SDC-SrTiO3/NiO-SDC; ZSYO/NiO-ZSYO; BCGCuO/NiO-BCGCuO, в которых газоплотный слой электролита не образовался по причине рассогласования свойств пленки и подложки. Показана решающая роль диффузии бария из подложки в пленку при применении системы SDC-SrTiO3/NiO-BCSCuO, что способствовало активации спекания электролита. Проведено исследование формирования многослойных структур (с применением барьерного слоя) SDC/ZSYO на подложке NiO-ZSYO, SDC/ScSZ на подложке NiO-ZSYO и SDC/BCGCuO, в которой барьерный слой BCGCuO был нанесен на несущую плотную подложку SDC. Установлено, что фактор несовместимости электролитных материалов на основе СеО2 и ZrO2 препятствует образованию плотного спеченного слоя. Необходимо отметить, что при минимальной доле слоя SDC в составе двуслойного электролита SDC-ЛИК-TiO2/ScSZ спекаемость улучшается, однако плотная структура электролита не образуется. Несовместимость материалов пленки и подложки также обнаружена в системе SDC/BCGCuO, что приводило к отслоению материала барьерного слоя BCGCuO при спекании. Была изготовлена ячейка ТОТЭ на основе полученной плотной электролитной пленки SDC-SrTiO3: NiO-BCSCuO(768 мкм)/SDC-SrTiO3(30 мкм)/LSFC-SDC(30 мкм)/LNF-CuO(40 мкм) и проведены измерения электрических характеристик в режиме ТОТЭ. Получены температурные зависимости омического и поляризационного сопротивления ячейки. Энергия активации проводимости электролита SDC-SrTiO3 составила 0.6 эВ, что близко к усредненному значению энергии активации между CeO2-электролитами и протонпроводящими электролитами на основе церата бария. Напряжение на ячейке при атмосферах H2 – воздух составляло ~ 0.23 В при температуре 650 °С. Обнаружена проблема электрического замыкания ячейки по причине возникновения электронной проводимости электролита SDC-SrTiO3 при его восстановлении в водороде. Возможно возникновение микротечей и пористости электролитного слоя в условиях градиента рО2. Установлено, что добавка SrTiO3 в составе полученной композитной мембраны на основе SDC усиливает ток утечки в режиме ТОТЭ.