Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Установлено, что в системе La2-xCaxZr2O7-δ предел растворения допанта расположен около x = 0.09. В системе Sm2-xCaxZr2O7-δ не наблюдается образования примесей вплоть до х = 0.15, а параметр решетки демонстрирует нелинейное поведение. Получена плотная керамика Ln2-xCaxZr2O7-δ (Ln = La, Sm) после высокотемпературного спекания при 1600 ºС в течение 5 часов. Определена температурная зависимость концентрации протонов в La2-xCaxZr2O7-δ. В условиях максимального насыщения La2-xCaxZr2O7-δ протонными дефектами (T < 500 °C) концентрация протонов составляет всего около 60 % от номинальной концентрации допанта Ca. Выдвинута гипотеза, что ограниченная гидратация в пирохлорах вызвана недоступностью кислородных вакансий в позиции Вайкоффа 8b для внедрения протонного дефекта. Показано, что граничнозеренная проводимость в La2-xCaxZr2O7-δ выше проводимости объема зерна, что обосновано градиентом концентрации допанта Ca от объема к границе зерен и приводит к увеличению концентрации дефектов в области границ зерен. Определено, что причиной пористости керамики, полученной из порошков после метода сжигания, является образование прочных агломератов. Для получения нанопорошков был разработан метод ультразвукового распыления солевого раствора с последующим осаждением его в растворе осадителя. Для полученных порошков также характерна агломерация, однако, средний размер зерен составляет менее 100 нм. Усадка порошков достигает максимума при 900 ºС. Спекание при 850 ºС в течение 48 часов приводит к низкой плотности керамики (около 54 %). Повышение температуры спекания приводит к росту зёрен, что препятствует процессу уплотнения керамики.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Реализованы подходы к получению порошков цирконатов р.з.э. с высокой степенью дисперсности методами ультразвукового распыления/диспергирования. Определены наиболее эффективные режимы методики ультразвукового распыления, обеспечивающие наибольшую дисперсность частиц – применение раствора с концентрацией 3-5% в пересчете на оксиды, скорость пыления не более 50 мл в минуту, осадитель – щавелевая кислота. Наиболее эффективными для получения высокодисперсных порошков стали комбинированные методы сжигания и диспергирования. Показано, что наибольшее влияние на плотность и удельную поверхность получаемой керамики оказывает стадия помола, режим которой был оптимизирован. Изучение процессов спекания керамических образцов из предварительно отожжённых при 800 °С порошков, полученных методом ультразвукового распыления, показали, что максимальная усадка и уплотнение образцов происходит при температурах 1320 °С и 1460 °С, для Sm2-xCaxZr2O7-δ и La2-xCaxZr2O7-δ соответственно, что ведет к получению не наноструктурированных материалов. Получены мелкозернистые керамические образцы при низких температурах синтеза (1400 °С и ниже), с плотностью не выше 70% относительно теоретической и керамика с более крупным размером зерна с плотностью ≈ 95%. Методами синхронного термического анализа для порошков допированного цирконата лантана показано присутствие на температурных зависимостя ТГ/ДСК характерных пиков десорбции растворенной воды при температуре 320-340 °С, при этом интенсивность калориметрического пика увеличивается с ростом допирования. Показан пониженный по сравнению с теоретическим уровень гидратации, что соответствует литературным данным. Для материалов на основе цирконата самария показано, что эффекты десорбции выражены на много слабее. Изучено влияние размера зерна керамики на процессы десорбции: уменьшение среднего размера примерно в 5 раз незначительно изменяло ход кривых ТГ/ДСК, что косвенно определяет преимущественную кислород-ионную проводимость этих материалов. Значения коэффициентов термического расширения мелкозернистых материалов (размер зерна ~ 1 мкм) ниже, чем у крупнозернистых образцов (с размером зерна ~5 мкм) на ≈1∙10-6 K-1, что, вероятно, объясняется преимущественным откликом объема зерна. Так как цирконаты лантана и самария обладают низкой объемной гидратацией, их термическое расширение в широком температурном диапазоне стабильно и практически не зависит от влажности. Структура, состав зерен и границы зерен цирконатов лантана и самария исследованы с помощью просвечивающей электронной микроскопии в светлом поле (BF TEM), просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) и рентгеновской энергодисперсионной спектроскопией (EDX). Показано, что локальная кристаллическая структура мелко и крупнозернистых образцов системы Sm2-xCaxZr2O7-δ полностью соответствует кубической фазе Sm2Zr2O7 с пространственной группой Fd3m и видимых примесей не обнаружено. В системе La2-xCaxZr2O7-δ наблюдаются небольшие отклонения от заданных соотношений элементов, а также для образца с добавкой 0.5 масс.% Co3O4 фиксируется вторая фаза. Для систем (La,Sm)2-xCaxZr2O7-δ детально изучены электротранспортные свойства в зависимости от катионного состава, микроструктуры, температуры, состава и влажности газа. Для материала LCZ5 установлено снижение транспортных свойств в случае получения керамики с меньшим размером зерна, которое объясняется совокупностью эффектов: снижение диффузии кислорода из-за повышенной концентрации трехмерных дефектов, присутствие вторых фаз, нарушение энергетики ионного переноса в следствие перераспределения кальция по катионным подрешеткам La3+ и Zr4+, низкий уровень влажности при измерениях. Методом электрохимического импеданса на переменном токе показано, что в большинстве случаев для мелкозернистой керамики La2-xCaxZr2O7-δ дефектообразование на границах и в объеме зерен является конкурирующим. Для системы Sm2-xCaxZr2O7-δ показано доминирование кислород-ионного типа проводимости и крайне малый вклад протонного переноса, поэтому данные материалы могут рекомендоваться в качестве перспективных кислород-ионных проводников. Дефектообразование Sm2-xCaxZr2O7-δ в большей степени определяется объемной составляющей проводимости. В рамках всей работы наиболее проводящим среди цирконатов самария стал состав SCZ5, максимальная удельная проводимость которого ~0.01 См/см, а при относительно низких температурах эксперимента (600°C) ~10-3 См/см при, что является рекордным значением среди кислород-проводящих пирохлоров.