КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 22-73-10122
НазваниеУправление кинетикой реакций межцепного обмена в политриазолиниевых витримерах
РуководительГалухин Андрей Владимирович, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет", Республика Татарстан (Татарстан)
Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2022 - 06.2025 |
Конкурс№71 - Конкурс 2022 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-302 - Структура и свойства полимеров, многокомпонентных полимерных систем
Ключевые словаВитримеры, термопласты, реактопласты, кинетика полимеризации, термические методы анализа, политриазолы, политриазолиниевые соли, кинетика релаксации
Код ГРНТИ31.25.15
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект направлен на разработку подхода к контролю над протеканием реакций межцепного обмена в политриазолиниевых витримерах, как инструмента управления свойствами этих материалов. Для этого будут изучены фундаментальные взаимосвязи между структурой полимерной сетки витримера c реакционной способностью химически-динамичных связей и релаксационными характеристиками материала.
Разработка подходов к контролю над протеканием реакций межцепного обмена в витримерах является важной научной проблемой, которая в данный момент далека от решения. Внимание, уделяемое данной проблеме, объясняется тем, что кинетика реакций межцепного обмена определяет скорость перестройки полимерной сетки в витримерах, и, соответственно, условия их эксплуатации, самовосстановления, формования и переработки. Реализация проекта позволит найти фундаментальные взаимосвязи между структурой химически-динамичной полимерной сетки политриазолиниевых витримеров, кинетикой реакций межцепного обмена в них, а также физическими свойствами материала, что является важной и актуальной задачей современного материаловедения. Кроме того, актуальность решения обозначенной проблемы обусловлена ее большим прикладным значением, поскольку способность полимерных материалов к самовосстановлению позволяет продлить срок их службы, снизить затраты на их обслуживание, а также повысить уровень безопасности конструкции или изделия в целом. Не менее значимой является возможность вторичной переработки витримеров, которая практически не доступна для обычных сшитых полимеров, что очень важно в условиях глобального перехода к циркулярной экономике.
Отметим, что исследования, которые будут проводиться в рамках проекта, являются пионерскими. Так, впервые будет изучена кинетика образования линейных политриазолов и сшитых политриазолиниевых витримеров, а также кинетика трансалкилирования солей 1,2,3-триазолиния. Также, впервые будет проверена гипотеза о существовании двух каналов протекания реакции межцепного обмена в этой полимерной системе, обусловленных наличием двух видов нуклеофилов, а именно анионов солей триазолиния и свободных триазольных групп. Таким образом, будет установлен механизм реакций межцепного обмена в политриазолиниевых витримерах. Помимо разработки нового подхода к контролю над кинетикой реакций межцепного обмена в витримерах, проект предполагает развитие новых методик исследования этих материалов: впервые для изучения кинетики физической релаксации в химически-динамичных полимерных системах будет использован метод сверхбыстрой калориметрии.
Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта будут синтезированы целевые соединения (низкомолекулярных производные 1,2,3-триазола, соответствующие соли, алкиназиды, бифункциональные сшивающие агенты), структуры которых будут подтверждены с помощью комплекса физических и физико-химических методов. Будет детально изучена кинетика трансалкилирования солей 1,2,3-триазолиния, как модель реакции межцепного обмена в политриазолиниевых витримерах. Будет оценено влияние нуклеофильности противоионов (трифторметансульфонат, метансульфонат, иодид, бромид, хлорид) в солях 1,2,3-триазолиния, а также свободных производных 1,2,3-триазола на скорость реакции трансалкилирования. Будут рассчитаны эффективные кинетические параметры процессов трансалкилирования солей 1,2,3-триазолиния (энергия активации, предэкспоненциальный множитель) и определена модель реакции. В конечном итоге будет установлен механизм реакции межцепного обмена в политриазолиниевых витримерах. Будут получены данные по кинетике полимеризации алкиназидов методом дифференциальной сканирующей калориметрии, оценено влияние структуры мономеров на их реакционную способность, а также наличия и природы сшивающих агентов в реакционной смеси на кинетику полимеризации. Будут рассчитаны эффективные кинетические параметры процесса полимеризации алкиназидов (энергия активации, предэкспоненциальный множитель) и определена модель реакции. Также будут получены образцы политриазолиниевых витримеров и определены температуры начала реакций межцепного обмена (Tv), температуры стеклования (Tg), а также термостабильность T5% синтезированных материалов. Будет оценено влияние различных структурных факторов витримеров (жесткость полимерной сетки, природа противоионов триазолиниевых фрагментов) на Tv, Tg и T5%. Будет детально изучена кинетика релаксации напряжений в синтезированных образцах витримеров, обусловленная протеканием реакций межцепного обмена, в частности будет определена энергия активации релаксационных процессов. Также методом сверхбыстрой калориметрии будут получены данные по кинетике физической релаксации в витримерах, оценено влияние жесткости полимерной сетки и природа противоионов триазолиниевых фрагментов на кинетику релаксационных процессов.
Таким образом, будут установлены фундаментальные взаимосвязи между структурой полимерной сетки политриазолиниевых витримеров c реакционной способностью химически-динамичных связей и релаксационными характеристиками материала. Научная значимость результатов соответствует мировому уровню исследований в данной области. Кроме того, предполагаемые результаты будут иметь большое прикладное значение, поскольку позволят достигнуть прогресса в области дизайна «умных» полимерных материалов, обладающих способностью к самовосстановлению. Также, реализация проекта позволит определить оптимальные условия вторичной переработки витримеров, что особенно важно в условиях перехода к ресурсосберегающей экономике.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках первого года выполнения проекта, в соответствии с планом исследований, нами были проведены следующие работы и получены значимые научные результаты:
1. Синтезированы низкомолекулярные производные 1,2,3-триазола и соли 1,2,3-триазолиния на их основе, отличающихся природой аниона, а также заместителями в триазольном ядре (всего 12 новых соединений). Для получения вышеупомянутых 1,2,3-триазолов была отработана методика проведения некаталитической реакции азид-алкинового циклоприсоединения между фенилпропаргиловым эфиром и 1-азидодеканом. Контроль чистоты полученных соединений проводился методом высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). Для синтеза триазолиниевых солей мы проводили алкилирование 1,2,3-триазолов йодметаном с последующей заменой аниона. Нами было использовано два подхода для получения соответствующих солей. Для получения хлоридов и бромидов мы использовали анионообменную смолу (IRA-900). Для получения соответствующих тозилатов и мезилатов была использована обменная реакция между соответствующими иодидами и тозилатом (мезилатом) серебра. Эффективность обмена анионов при использовании анионообменной смолы оценивалась по данным энергодисперсионного анализа, и составила не менее 98%. Структуры полученных соединений были подтверждены с помощью комплекса физических и физико-химических методов анализа, включающих ИК-спектроскопию, спектроскопию ЯМР на ядрах 1Н и 13С. Из литературных данных известно, что алкилирование 1,2,3-триазолов может протекать как второму атому азота, так и по третьему, поэтому для подтверждения пространственной структуры синтезированных соединений были проведены измерения методом двумерной NOESY 1H-1H ЯМР спектроскопии. Дополнительно, методом ЯМР спектроскопии на ядрах 127I нами было показано, что в иодидах помимо аниона I− присутствует и трииодид анион I3−.
2. Методом калориметрии сгорания был оценен тепловой эффект образования 1,4- и 1,5-дизамещенных триазолов по реакции азид-алкинового циклоприсоединения. Измерения показали, что при образовании 1,4- и 1,5-замещенных аддуктов выделяется одинаковое количество тепла в пределах экспериментальных погрешностей (279±34 и 283±36 кДж/моль соответственно). Равенство теплоты реакции, выделяемой при параллельных реакциях в ААЦ, хорошо согласуется с результатами теоретических расчетов, предсказывающих минимальную разницу в потенциальной энергии изомеров, образующихся в ходе ААЦ.
3. Была детально изучена кинетика реакции азид-алкинового циклоприсоединения между фенилпропаргиловым эфиром и 1-азидодеканом методами ДСК и ВЭЖХ. Для измерений были использованы относительно низкие скорости нагрева (до 4 °C мин−1), поскольку более высокие скорости нагрева смещают реакцию в область температур, при которых начинается разложение 1-азидодекана. Измеренная средняя теплота реакции составила 770±30 Дж на 1 г эквимолярной смеси реагентов или 243±10 кДж·моль–1. Интересно отметить, что хроматографический анализ реакционных смесей, образующихся при различных скоростях нагрева, показал, что соотношение количеств 1,4- и 1,5-аддуктов остается практически постоянным (64:36~1.78). Этот результат дает нам два ценных указания на кинетические параметры изучаемого процесса. Во-первых, независимость соотношения концентрации продуктов реакции от температурной программы T(t) возможна только тогда, когда энергии активации параллельных реакций очень близки друг к другу. Во-вторых, в этом случае отношение концентраций продуктов равно отношению предэкспоненциальных множителей, т. е. C1/C2≈A1/A2≈1.78. Близость энергий активации обеих реакций подтверждается изоконверсионным анализом данных ДСК. Среднее значение энергии активации составило 82±1 кДж моль-1, а натуральный логарифм предэкспоненциального множителя Aα характеризуется значением 19.0±0.4 (Aα в с-1). Общий порядок реакции по реагентам оказался близок к 2.
4. Была детально изучена кинетика реакции трансалкилирования синтезированных солей 1,2,3-триазолиния в широком диапазоне температур методом ДСК. Измерения проводились в открытых тиглях в потоке аргона для эффективного удаления летучих продуктов реакции при постоянных скоростях нагрева 2-16 °C мин−1. Оказалось, что разложение галогенидов триазолиния протекает с ощутимым тепловым эффектом −(140-160) Дж г-1. Оказалось, что в соответствии с предположением, разложение хлорида протекает несколько быстрее чем бромида и иодида. Для более детального анализа кинетики данной реакции был проведен изоконверсионный анализ полученных данных. Интересно отметить, что средняя эффективная энергия активации реакции разложения оказалась наименьшей для иодида и наибольшей для хлорида. Кроме того, можно отметить, что при разложении хлорида и бромида эффективная энергия активации слабо изменяется с конверсией, что указывает на наличие выраженной скорость-лимитирующей стадии. В случае иодида энергия активации изменяется значительно, что указывает на наличие нескольких реакционных каналов. Видимо, наличие двух типов анионов в случае данных солей (иодида и трииодида) приводит к параллельному протеканию двух реакций нуклеофильного замещения. Для сравнения реакционной способности солей нами были рассчитаны эффективные константы скоростей изученных реакций. В среднем, реакционная способность хлорида триазолиния выше на 20%, а бромида на 10%, чем иодида. Далее, для определения всех кинетических параметров процесса термического разложения солей триазолиния с выраженной скорость-лимитирующей стадией был осуществлен компьютерный подбор параметров кинетического уравнения. Во время данной процедуры были оптимизированы значения Aef,1 и n. Во время подбора, значение энергии активации было принято равным 126 и 116 кДж моль–1, как было определено по данным изоконверсионного анализа. Значение общего порядка реакции по реагентам оказалось близко к 1. Отметим, что для 1,5-дизамещенных производных наблюдались схожие закономерности, что и для 1,4-дизамещенных аналогов. В целом оказалось, что 1,5-дизамещенные соли оказались чуть более реакционноспособными в процессах термического разложения. Можно заключить, что в ходе изучения подтвердилось влияние нуклеофильности анионов на кинетику процесса трансалкилирования солей триазолиния. Кроме того, кинетика процесса разложения указывает на отсутствие конкуренции со стороны свободных триазолов в процессах трансалкилирования. Таким образом, была проверена гипотеза о существовании двух возможных каналов протекания реакции трансалкилирования триазолиниевых солей, обусловленных наличием двух видов нуклеофилов (анионы триазолиниевых солей и свободных триазольные группы), а также установлен механизм реакции межцепного обмена в политриазолиниевых витримерах.
5. По результатам проведенных исследований была написана и опубликована статья Galukhin, A.; Aleshin, R.; Nosov, R.; Vyazovkin, S. Probing kinetic and mechanistic features of bulk azide–alkyne cycloaddition. Physical Chemistry Chemical Physics 2023, 25, 10671-10677 (ИФ 3.945, Q1).
Публикации
1. Галухин А.В., Алешин Р.П., Носов Р.В., Вязовкин С.В. Probing kinetic and mechanistic features of bulk azide–alkyne cycloaddition Physical Chemistry Chemical Physics, 25, 10671-10677 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3CP00708A
2. - В КФУ учатся управлять свойствами «самозаживляющихся» полимеров iStockNews, 13.09.2022 (год публикации - )
3. - Участники проекта «Сириус. Лето: начни свой проект» под руководством молодых ученых проводят свои первые научные исследования. Сайт Казанского федерального университета, 02.11.2022 (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках второго года выполнения проекта, в соответствии с планом исследований были выполнены следующие работы и получены следующие результаты:
1. Синтезирован ряд арилпропаргиловых эфиров (9 соединений). Структуры соединений были выбраны таким образом, чтобы иметь возможность оценить влияние объема (H, CH3, (CH3)3C), положения (орто-, мета-, пара-), а также числа (от 0 до 3) заместителей в ароматическом ядре арилпропаргиловых эфиров на кинетику и региоселективность реакции азид-алкинового циклоприсоединения с 1-азидотетрадеканом. Также, был синтезирован ряд алифатических и ароматических диалкинов и диазидов для получения поли-1,2,3-триазолов и поли-1,2,3-триазолиниевых витримеров по А-А/В-В подходу (10 соединений). Структуры синтезированных мономеров отличаются размером и природой углеводородного фрагмента между функциональными группами Данный подход заключается в использовании двух типов реагентов, содержащих азидные и алкиновые группы для получения поли-1,2,3-триазолов, и последующей их сшивке бифункциональными сшивающими агентами для получения политриазолиниевых витримеров. Также, синтезированы бифункциональные мономеры для получения поли-1,2,3-триазолов и поли-1,2,3-триазолиниевых витримеров по А-В подходу (4 соединения). Данные мономеры содержат в своей структуре два типа функциональных групп (тройная углерод-углеродная связь и азидная группа). Структуры всех полученных соединений подтверждены методами ИК-спектроскопии, спектроскопии ЯМР на ядрах 1Н и 13С. Чистота полученных соединений подтверждена высокоэффективной жидкостной хроматографией, а также газовой хромато-масс-спектрометрией.
2. Изучена кинетика реакции азид-алкинового циклоприсоединения между синтезированными арилпропаргиловых эфиров и 1-азидотетрадеканом. Реакция изучалась в неизотермических условиях в режиме линейного изменения температуры в диапазоне 25-250 °С методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для анализа полученных данных были использованы изоконверсионный, а также модельный подходы. Были определены кинетические параметры реакции азид-алкинового циклоприсоединения: эффективная энергия активации, предэкспоненциальный множитель и порядок реакции. Энергии активации реакции для всех соединений оказались в диапазоне 80-86 кДж моль–1. Порядок реакции оказался близок к 2, что и ожидалось для бимолекулярной реакции. Также, для количественной оценки влияния структуры арилпропаргиловых эфиров на их реакционную способность в процессе азид-алкинового циклоприсоединения был разработан изоконверсионный подход к расчёту реакционного фактора ZT по данным термического анализа, полученных в неизотермических условиях. Оказалось, что структура изученных арилпропаргиловых эфиров незначительно влияет на их реакционную способность. Оценено влияние структуры исследованных арилпропаргиловых эфиров на региоселективность изучаемой реакции методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Оказалось, что в случае арилпропаргиловых эфиров, содержащего объемные заместители в орто-положениях, соотношение изомерных триазолов в продуктах реакции изменяется в широких пределах в зависимости от используемой температурно-временных условий синтеза. Детальное изучение реакционных смесей хроматографическими методами показало, что причиной этого является низкая термическая стабильность 1,5-дизамещенного аддукта, который разлагается в условиях реакции.
3. Изучена кинетика реакции сополимеризации диалкинов и диазидов (А-А/В-В подход). Для всех изученных мономеров эффективные энергии активации незначительно варьируются с конверсией, что свидетельствует о близости энергий активации образования изомерных триазольных фрагментов в полимерной цепи. Диапазон энергий активации полимеризации достаточно узок и составляет 81-89 кДж моль–1. Как и в предыдущем случае, порядок реакции оказался близок к 2. Методом ДСК с мультичастотной термомодуляцией было показано, что полимеризация протекает в кинетически-контролируемом режиме во всем диапазоне конверсий. Методом 1Н ЯМР спектроскопии показано, что соотношение региоизомерных фрагментов в полимерных продуктах практически не зависит от природы углеводородного фрагмента в структуре алкина и его размера. Также, это соотношение не зависит от температурных условий полимеризации, что связано с близостью значений энергий активации образования изомерных триазолов. Показано, что природа углеводородного фрагмента и его размер в структуре мономера влияет на величину температуры стеклования образующихся полимеров. Присутствие в структуре жестких ароматических фрагментов увеличивает температуру стеклования поли-1,2,3-триазолов. Также, температура стеклования повышается с уменьшением размера углеводородного фрагмента между функциональными группами, что, очевидно, связано с более высокой концентрацией структурно-жестких триазольных фрагментов в полимере.
4. Изучена кинетика полимеризации бифункциональных мономеров (А-В подход). Методом гель-проникающей хроматографии было показано, что образование циклических продуктов реакции в ходе полимеризации несущественно и им можно пренебречь. Эффективные энергии активации полимеризации незначительно варьируются с конверсией, что свидетельствует о близости энергий активации образования изомерных триазольных фрагментов в полимерной цепи. Как и для предыдущих мономеров, измерения методом ДСК с термомодуляцией не выявили витрификации реакционной массы в ходе полимеризации. Поэтому можно считать, что полимеризация данных мономеров протекает в кинетически-контролируемом режиме во всем диапазоне конверсий. Также, изучена кинетика алкилирования модельных низкомолекулярных триазолов 1-иодотетрадеканом методом ДСК в изотермических условиях. Показано, что данная реакция становится обратимой при температурах выше 120 °С. Оказалось, что кинетика данного процесса описывается в рамках бимолекулярной реакции с энергией активации 72 кДж моль−1.
Таким образом, на втором году реализации проекта были выполнены все запланированные работы и получены значимые научные результаты по всем разделам проекта. По результатам проведенных исследований были написаны и опубликованы статьи в журналах Polymers (ИФ 5.0, Q1) и Thermochimica Acta (ИФ 3.5, Q2). Результаты исследования докладывались на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2024» (г. Москва, устный доклад).
Публикации
1. Галухин А.В. Isoconversional approach to quantitative assessment of reactivity under non-isothermal conditions Thermochimica Acta, 737, 179766 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1016/j.tca.2024.179766
2. Галухин А.В., Алешин Р.П., Носов Р.В., Вязовкин С.В. Kinetics of Polycycloaddition of Flexible α-Azide-ω-Alkynes Having Different Spacer Length Polymers, 15(14), 3109 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15143109