Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За отчетный период был получен ряд важных результатов, имеющих фундаментальный и прикладной характер. В рамках исследования сложных оксидов системы Sr1–xBaxFe12O19 проведен синтез материалов, изучено влияние допанта на структуру и фазовый состав в зависимости от внешних условий, выявлены особенности обмена кислородом между оксидами и газовой фазой, получена информация о термодинамической стабильности и кислородной емкости. Рентгеноструктурый анализ показал, что увеличение концентрации бария приводит к росту объема элементарной ячейки. Измерения содержания кислорода в оксидах Sr1–xBaxFe12O19 в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в равновесной с образцом газовой фазе проведены методом кулонометрического титрования при 10^(-20)–0.2 атм и 750–950 С. На основе полученных данных, установлена способность кристаллической структуры оксидов Sr1–xBaxFe12O19 содержать вакансии в кислородной подрешетке, при этом максимальная кислородная нестехиометрия не превышает ~0.5. Продемонстрировано, что в процессе восстановительного разложения, ступенчатый характер изотерм предполагает наличие нескольких стадий фазового распада. Результаты рентгеновской дифракции позволили установить, что в случае SrFe12O19 распад протекает по схеме SrFe12O19→Fe3O4→Fe1–xO→Fe0, при этом на каждой стадии разложения присутствует инертная фаза на основе Sr4Fe6O13. Тогда как для образцов Sr0.5Ba0.5Fe12O19 и BaFe12O19 фазовое разложение протекает по более сложному пути. Термогравиметрические исследования позволили оценить окислительно-восстановительную стабильность оксидов Sr1–xBaxFe12O19 в условиях циклических испытаний при поэтапном изменении атмосферы воздуха до 5 % газовой смеси H2/Ar и температуре 850 °С. На протяжении 9 окислительно-восстановительных циклов изменение массы и кинетика интеркаляции/деинтеркаляции кислорода для SrFe12O19 оставались постоянными. В свою очередь, при проведении аналогичных испытаний для BaFe12O19 были выявлены некоторые особенности. А именно, для полного окисления оксида требовалось больше времени на каждый последующий цикл. Это свидетельствует о деградации данного материала, связанной с процессом спекания частиц порошка, влияющим на кинетику процесса окисления. Проведено детальное исследование свойств гексафррита SrFe12O19 и дана оценка потенциала оксида при использовании в качестве самонесущего кислородного аккумулятора в технологии химического циклирования. Изучение оксида комбинацией методов по кулонометрическому титрованию и рентгеновской дифракции, позволило установить распад фазы Sr4Fe6O13 до Sr3Fe2O6, протекающий при низких парциальных давлениях кислорода, что вносит дополнительный вклад в величину кислородной емкости аккумулятора; оцененное общая величина составляет ~ 25%. Также показано, что полная регенерация оксида в процессе окисления достигается при 950 °С, а при 850 °С образец характеризуется смесью фаз SrFe12O19, Fe2O3 и Sr4Fe6O13. Показано, что фазы Sr4Fe6O13+δ и Sr3Fe2O6+δ могут быть рассмотрены в качестве формирующегося in situ субстрата на основе системы (SrO•nFe2O3). Предположено, что частицы (SrO•nFe2O3), обладающие смешанным электронным и кислород-ионным транспортом, способны внести положительный вклад в межчастичную диффузию и активацию кислородного аккумулятора на основе железа, а также в повышение реакционной способности. В ходе кулонометрического титрования, дополнительно получены релаксационные зависимости достижения состояния равновесия. Данные позволили дать общую оценку объемным и поверхностным процессам при восстановлении и окислении кислородного аккумулятора. Результаты продемонстрировали высокую скорость выделения/поглощения кислорода при окислительно-восстановительной обработке гексаферрита стронция на всех этапах фазовой трансформации, за исключением первоначального распада гексафферита и окисления фазы Fe3O4. Для изучения реакционной стабильности SrFe12O19 в режиме окислительно-восстановительного циклирования, проведен термогравиметрический эксперимент, включающий 10 циклов по восстановлению в газовом потоке 5%H2/Ar с и окислению на воздухе при 850 °С. Поскольку между циклами не наблюдалось заметного изменения потери массы, приготовленный кислородный носитель продемонстрировал превосходную пригодность для химического циклирования. При помощи электронной микроскопии установлено, что комбинация формирующихся каналов и продольных пространств между зернами в объеме образца благоприятно отражается на результатах циклирования. Проведено термодинамическое моделирование окислительно-восстановительных процессов. В частности, на основе минимизации свободной энергии Гиббса, смоделированы равновесные составы в процессе химического циклирования при взаимодействии кислородного аккумулятора SrFe12O19 и углерода в зависимости от температуры. Установлено, что реакция восстановления SrFe12O19 до металлического железа и Sr4Fe6O13 подходит для парциального окисления углерода в процессе химического циклирования, а реакция с образованием Sr3Fe2O6 предпочтительна для сгорания твердого топлива. Для верификации термодинамических расчетов проведены эксперименты кислородного аккумулятора SrFe12O19 в изготовленном реакторе с неподвижным слоем. Порошки кислородного аккумулятора и углерода физически смешивали в массовом соотношении, соответствующем стехиометрической подаче кислорода, с образованием СО и СО2. В изотермических условиях при 950 °С, экспериментальная селективность по СО составила около 78%. Установлено, что окислительная способность Fe2O3 выше, чем у SrFe12O19. Показано, что селективность по СО в основном зависит от восстановительного разложения Fe1–xO до Fe0, а также от окисления углерода углекислым газом, как и в случае кислородного аккумулятора на основе Fe2O3. Сделан вывод, что наибольшая эффективность предлагаемого кислородного аккумулятора может быть достигнута при генерации водорода в процессах химического циклирования с циркуляцией системы Fe0–Fe3O4–(SrO•nFe2O3). В случае Cu-допирования, установлено, что метод получения и оптимальные условия дальнейшей термообработки соединений сильно зависят от степени замещения катионами меди. Оксиды SrFe12–yCuyO19 (y=0.12, 0.6, 0.8 и 1.2) синтезированы глицин-нитратным методом. Результаты порошковой рентгеновской дифракции, полученные при комнатной температуре, показали однофазность образца y=0.12, тогда как на рентгенограммах образцов с более высокой степенью допирования обнаруживаются рефлексы примесных фаз Sr3Fe2O6, CuFe2O4, SrCuO3. Характер зависимости объема элементарной ячейки от доли допирования свидетельствует о том, что предел растворимости катионов меди не превышает ~5%. На основании полученных результатов по синтезу оксидов состава SrFe12–yCuyO19, по рентгенофазовому и рентгеноструктурному анализу, а также их сопоставление с литературными данными, позволяют сделать вывод о нецелесообразности дальнейшего исследования твердых растворов SrFe12–yCuyO19. За отчетный период разработан лабораторной реактор для реализации CLHG-процесса. Изготовлен корпус реактора, высокотемпературная печь, подключены газовые коммуникации, создана газораспределительная система с расходомерами, разработано программное обеспечение для автоматического переключения газовых сред в зависимости от состава продуктов, поступающих из реакционной зоны. Проведены первые испытания установки в автоматическом режиме на модельных объектах.