КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 23-19-00337

НазваниеНелинейная и аномальная кинетика фазовых превращений в пересыщенных растворах и переохлаждённых расплавах с приложениями к кристаллизации биологически активных веществ и материалов в условиях микрогравитации

РуководительАлександров Дмитрий Валерьевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина", Свердловская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2025 г. 

Конкурс№80 - Конкурс 2023 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые словаФазовые переходы, нуклеация, рост кристаллов, тепломассоперенос, кинетика, метастабильные системы, математическое моделирование, свойства материалов, биомедицинские приложения

Код ГРНТИ29.19.15

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Проект направлен на решение фундаментальной проблемы теории фазовых переходов – исследование нуклеации и роста кристаллов в метастабильных и неравновесных системах. Все теоретические исследования являются новыми, учитывают ранее не описанные явления и основываются на современных экспериментальных данных. Научные исследования разделены на три взаимосвязанных последовательных этапа работ. В первый год будет развита теория эволюции полидисперсного ансамбля кристаллов в пересыщенных растворах и переохлаждённых расплавах с нелинейными нестационарными законами роста зародышей при учёте: 1) эффектов Гиббса-Томсона и атомной кинетики, 2) двухступенчатой нуклеации и роста кристаллов с экспериментально обоснованным законом гиперболического тангенса и переключением скорости роста зародышей. На завершающей стадии работ по первому этапу будет развита теория аномальной кинетики кристаллизации переохлаждённых расплавов, когда нуклеация и рост кристаллов происходят в сильно переохлаждённом слое перед движущейся межфазной границей. Будет описано аномальное поведение зависимости «скорость фронта рекалесценции – переохлаждение расплава», которая приводит к разной микроструктуре материала. Во второй год выполнения проекта теория первого года (этапа) будет обобщена на учёт флуктуаций в скоростях роста кристаллов. В этом случае кинетическое уравнение для функции распределения становится уравнением второго порядка по пространственной переменной и математические модели рассматриваемых процессов существенно изменяются. Отличительной физической особенностью такой теории с флуктуациями в скоростях роста зародышей является то обстоятельство, что функция распределения имеет колоколообразную форму, что соответствует многим экспериментальным данным. На третьем этапе теория первых двух этапов будет обобщена на объёмную кристаллизацию бинарных систем. С помощью развитых теорий будут описаны и объяснены новые экспериментальные данные по кристаллизации бета-лактоглобулина, лизоцима (других белков/ферментов), а также эксперименты по аномальной кинетике кристаллизации переохлаждённых расплавов в установках электромагнитной левитации на Земле, в установках пониженной гравитации во время параболических полетов и в условиях микрогравитации на борту Международной космической станции (МКС). Все этапы работы объединены между собой и выстроены в соответствии с усложнением соответствующих математических моделей, описывающих процессы нуклеации и роста кристаллов в различных физико-химических и биологических системах. Теоретическое описание новых экспериментальных данных, имеющих большое практическое значение для синтеза белков, ферментов, лекарственных препаратов и пищевых добавок в лабораторных и промышленных кристаллизаторах/грануляторах, а также материалов со специальными свойствами в условиях микрогравитации, определяет актуальность решения указанной научной проблемы. Развитая в рамках проекта теория является основой для управления указанными процессами, оптимизации дорогостоящего производства и прогнозирования влияния различных параметров кристаллизующихся систем на свойства и характеристики синтезируемых веществ и материалов.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта будет дано теоретическое описание эволюции полидисперсного ансамбля кристаллов в пересыщенных растворах и переохлаждённых расплавах с учётом обобщённого нелинейного закона скорости роста отдельных зародышей от пересыщения (переохлаждения) и радиуса частиц. Обобщённый закон роста кристаллов будет учитывать нестационарность температурного и концентрационного полей вокруг растущих зародышей, зависимость температуры фазового превращения от кривизны поверхности зародыша (эффект Гиббса-Томсона) и кинетики присоединения частиц к его межфазной границе. Будет сформулирована и решена обобщённая математическая модель заключительной стадии фазового превращения при нелинейном нестационарном росте кристаллов с учётом одновременной реализации процессов коагуляции и оствальдова созревания. Будет построена теория двухступенчатой нуклеации и роста кристаллов в метастабильных и неравновесных жидкостях с переключением закона эволюции отдельного зародыша от начального закона роста к экспериментально подтверждённому закону гиперболического тангенса. Будут найдены аналитические зависимости для функции распределения кристаллов по размерам, её моменты, определена динамика снятия пересыщения (переохлаждения) системы, найдена частота нуклеации при различных кинетиках роста частиц, выполнена "сшивка" законов роста кристаллов на докритических и закритических временах роста двухступенчатой кристаллизации. Развитая теория будет сопоставлена с экспериментальными данными по кристаллизации бета-лактоглобулина, лизоцима и/или других белков/ферментов. Будет построена теория и выполнен анализ аномальной кинетики кристаллизации переохлаждённых расплавов на основе экспериментальных данных в установках электромагнитной левитации на Земле, в установках пониженной гравитации во время параболических полетов и в условиях микрогравитации на борту МКС. Будет описан эффект сжатия двухфазной области за счёт тепловыделения растущими кристаллами, а также аномальное (U-образное) поведение скорости фронта рекалесценции от полного переохлаждения. Будет найдено критическое переохлаждение, определяющее микроструктуры в кристаллизующемся материале, и выполнено сравнение с экспериментальными данными в условиях микрогравитации. Теория будет построена для чистых и бинарных жидкостей с учётом флуктуаций в скоростях роста кристаллов. Будут разработаны пакеты прикладных программ на основе развитой теории. Подробный план исследований и ожидаемые результаты приведены в разделах 4.6, 4.9 и 4.11 настоящей заявки. Научная значимость результатов заключается в развитии нового теоретического описания процессов эволюции полидисперсного ансамбля кристаллов в метастабильных и неравновесных жидкостях с учётом обобщённых нелинейных законов роста зародышей, механизма двухступенчатой кристаллизации и аномальной кинетики кристаллизации в условиях микрогравитации. Общественная значимость результатов заключается в применении развиваемой теории к практическому использованию в науках о материалах, биофизике, химической и фармакологической промышленности. В рамках проекта развиваемая теория будет применена к описанию кристаллизации ряда белков и ферментов, обладающих высокой значимостью в социальной сфере (например, при синтезе лекарств и пищевых добавок). Установление динамических законов роста кристаллов в метастабильных средах позволит управлять процессами фазовых превращений, оптимизировать экономические затраты на биохимические реагенты, используемые в современных кристаллизаторах и грануляторах, а также усовершенствовать применяемые технологии производства лекарств и пищевых добавок. Определение законов, лежащих в основе аномальной кристаллизацией в условиях микрогравитации, позволит управлять микроструктурой новых материалов, синтезируемых при пониженной гравитации и в невесомости. Результаты проекта будут основываться на современных экспериментальных данных, соответствуют мировому уровню исследований и будут опубликованы в ведущих мировых высокоимпактных журналах, входящих в квартили Q1 и Q2.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Выполненные работы и полученные научные результаты находятся в полном соответствии с планом работ по проекту. Ниже приведено подробное описание выполненных работ и полученных результатов в соответствии с пунктами плана исследований на первый год. 1. Для определения физических и операционных параметров процесса, соответствующих активной нуклеации и росту ансамбля кристаллов перед фронтом кристаллизации была исследована морфологическая устойчивость межфазной границы твёрдая фаза – жидкость с учётом конвекции. Была сформулирована новая математическая модель процесса кристаллизации, учитывающая кондуктивный и конвективный тепломассоперенос в жидкости. Было выведено новое условие концентрационного переохлаждения и проведён линейный анализ морфологической устойчивости межфазной границы с учётом возможной конвекции в жидкости, выведено новое дисперсионное соотношение. Из него найдено уравнение поверхности нейтральной устойчивости, определяющее области параметров кристаллизующейся системы, когда происходит переход между устойчивым и неустойчивым сценариями процесса. Анализ нелинейной системы показал возможность реализации четырёх сценариев процесса: 1) нуклеация и рост кристаллов в переохлаждённой жидкости, 2) развитие дендритных структур, 3) кристаллизация с плоской межфазной границей и 4) кристаллизация с шероховатой межфазной границей. Построенная теория является обобщением ранее известных более простых теорий. Развито теоретическое описание процесса нуклеации и роста кристаллов в пересыщенных растворах и переохлаждённых расплавах с учётом нелинейной нестационарной зависимости скорости роста отдельных зародышей от пересыщения (переохлаждения) и радиуса частиц. Сформулирована интегро-дифференциальная модель процесса объёмной кристаллизации, описывающая промежуточную стадию фазового превращения. Выведено точное решение кинетического уравнения - найдена функция распределения кристаллов по размерам в зависимости от пересыщения (переохлаждения) жидкости. Выведено интегро-дифференциальное уравнение для кинетики снятия пересыщения (переохлаждения) жидкости за счёт роста кристаллов. Выполнен анализ экспериментальных данных по динамике снятия пересыщения в бычьем и свином инсулине. Сравнение теоретических решений и экспериментальных данных показывает их хорошее соответствие. Для описания процесса объёмной кристаллизации на заключительной стадии фазового превращения сформулирована обобщённая интегро-дифференциальная модель одновременного протекания процессов коагуляции и оствальдова созревания. Для постоянных ядер коагуляции было найдено точное аналитическое решение сформулированной модели в параметрическом виде, которое описывает состояние кристаллизующейся системы на больших временах. Ннайдены функции распределения кристаллов по их объёмам и радиусам, зависимость пересыщения от времени, средний радиус кристаллов. Построенная теория описывает экспериментальные данные на поздней стадии фазового превращения. Выполнен анализ влияния ядер коагуляции на процесс фазового превращения. Выполнено усреднение коагуляционных интегралов и выведены средние ядра коагуляции для механизмов броуновской коагуляции частиц в свободномолекулярном и непрерывном режимах, коагуляции в гравитационном поле и сдвиговом течении. Для средних ядер коагуляции были найдены аналитические решения интегро-дифференциальной модели процесса. Построенная теория обобщает ранее известные аналитические решения уравнений Смолуховского и Лифшица-Слёзова. Результаты данного исследования опубликованы в научно-популярной форме в СМИ Уральского федерального университета: https://urfu.ru/ru/news/48498. 2. Были разработаны пакеты прикладных программ для моделирования нелинейной кинетики кристаллизации пересыщенных растворов (переохлаждённых расплавов) на основе теории, развитой в пункте 1. Были получены свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ для моделирования промежуточной и заключительной стадий объёмной кристаллизации. 3. Экспериментальные данные показывают, что ряд растворов кристаллизуются в соответствии с двуступенчатым механизмом роста кристаллов. К ним, например, относятся бета-лактоглобулин (основной сывороточный белок коровьего и овечьего молока), лизоцим (антибактериальный агент, фермент класса гидролаз) и инсулин. Для описания их кристаллизации была развита теория двухступенчатой нуклеации и роста кристаллов в пересыщенных растворах с переключением закона эволюции отдельного зародыша от начального диффузионно-лимитируемого закона роста к экспериментально подтверждённому закону гиперболического тангенса. Выполнена сшивка диффузионно лимитируемого закона роста кристаллов с законом гиперболического тангенса. Обобщённый закон для зависимости радиуса кристаллов от времени показал хорошее соответствие построенной теории экспериментальным данным по росту кристаллов бета-лактоглобулина, лизоцима и инсулина. На его основе была сформулирована интегро-дифференциальная модель роста ансамбля кристаллов с учётом двуступенчатого механизма их роста. Найден интеграл кинетического уравнения, который определяет функциональную зависимость функции распределения кристаллов по размерам от пересыщения раствора. Выведено и решено интегро-дифференциальное уравнение для пересыщения раствора. Развитая теория показала хорошее соответствие экспериментальным данным по кинетике снятия пересыщения инсулина и динамике среднего размера кристаллов бета-лактоглобулина. Выполнено сопоставление теории двуступенчатой нуклеации и роста кристаллов с фазово-полевым моделированием и молекулярной динамикой, показавшее их хорошее соответствие. 4. Был разработан пакет прикладных программ для моделирования двухступенчатой нуклеации и роста кристаллов на основе теории, развитой в пункте 3. Было получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ. 5. Для описания экспериментальных данных в установках электромагнитной левитации на Земле, в установках пониженной гравитации во время параболических полётов и в условиях микрогравитации на борту МКС была развита теория аномальной кинетики кристаллизации переохлаждённых расплавов (когда зависимость скорости кристаллизации от переохлаждения имеет U-образную форму). Для этого учитывалась одновременная реализация направленного и объёмного фазового превращения: фронт кристаллизации движется под действием температурных градиентов в твёрдой и жидкой фазах (направленная кристаллизация) и перед ним в переохлаждённом расплаве происходит нуклеация и рост кристаллов (объёмная кристаллизация). Была сформулирована нелинейная нестационарная модель с подвижными границами фазового превращения. Были выведены аналитические решения сформулированной модели: функция распределения кристаллов по размерам в переохлаждённой двухфазной области, законы движения границ области фазового превращения, динамика снятия переохлаждения в ней, температурное распределение во всей кристаллизующейся системе. Описан эффект сжатия двухфазной области за счёт тепловыделения растущими кристаллами, а также аномальное (U-образное) поведение скорости фронта кристаллизации в зависимости от полного переохлаждения. Было найдено критическое переохлаждение, определяющее микроструктуры в кристаллизующемся материале, и выполнено сравнение с экспериментальными данными. 6. Разработан пакет прикладных программ для моделирования аномальной кинетики кристаллизации переохлаждённых расплавов на основе теории, развитой в пункте 5. Подготовлена сопроводительная документация для государственной регистрации программы для ЭВМ. Итого, результаты проекта были опубликованы в двух журналах из Q1, двух журналах из Q2, одном отечественном журнале, получено три свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ, сделано восемь докладов на конференциях и подготовлена одна публикация в СМИ.

 

Публикации

1. Александров Д.В., Маковеева Е.В. Two-step nucleation and crystal growth in a metastable solution Journal of Applied Physics, 134 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1063/5.0173801

2. Маковеева Е.В., Александров Д.В. An exact solution to nonstationary Smoluchowski's coagulation equation complicated by Ostwald ripening International Journal of Heat and Mass Transfer, 217, 124706 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2023.124706

3. Маковеева Е.В., Александров Д.В., Галенко П.К. The impact of convection on morphological instability of a planar crystallization front International Journal of Heat and Mass Transfer, 217, 124654 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2023.124654

4. Маковеева Е.В., Александров Д.В., Иванов А.А., Александрова И.В. Desupersaturation dynamics in solutions with applications to bovine and porcine insulin crystallization Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical, 56, 455702 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1088/1751-8121/ad0202

5. Маковеева Е.В., Корозникова И.Е., Глебова А.Е., Иванов А.А., Никишина М.А., Торопова Л.В., Александров Д.В. К теории роста системы кристаллов в переохлаждённых/пересыщенных жидкостях Расплавы [переводная версия Russian Metallurgy (Metally)], 1 (год публикации - 2024)

6. Глебова А.Е., Корозникова И.Е., Маковеева Е.В., Александров, Д.В., Иванов А.А. NucleationCrystallization -, 2023661213 (год публикации - )

7. Маковеева Е.В., Александров, Александрова И.В., Корозникова И.Е., Глебова А.Е. TwoStepNucleation -, 2023665731 (год публикации - )

8. Маковеева Е.В., Александров, Д.В., Малыгин А.П., Глебова А.Е., Корозникова И.Е. AnalyticalSolutionsCoagulation -, 2023665026 (год публикации - )

9. - Физики решили уравнение для двух одновременных процессов СМИ Уральского федерального университета, Новость УрФУ 48498 (год публикации - )