Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Сложные оксиды со структурой перовскита, а именно La1–xSrxMnO3–δ (LSM) и La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3–δ (LSCF), являются одними из самых распространенных конструкционных материалов, используемых при создании воздушных электродов как твёрдооксидных топливных элементов (ТОТЭ), так и твёрдооксидных электролитических ячеек. Основными недостатками La,Sr-содержащих электродов, приводящих к деградации ТОТЭ при длительной эксплуатации, являются сегрегация стронция на поверхности электрода с образованием слоя SrO, химическое взаимодействие с Zr-содержащими электролитами и образование на поверхности электродов примесей из-за присутствия в рабочей атмосфере углекислого газа, хрома и серы. Как снижение рабочих температур ТОТЭ, так и образование примесных фаз приводят к замедлению кислородного обмена на границе раздела электрод/электролит, понижению электрокаталитической активности электрода в реакции восстановления кислорода, что сопровождается увеличением и омического, и поляризационного сопротивлений электродов. С целью разработки алгоритмов повышения электрохимической активности воздушных электродов для среднетемпературных ТОТЭ в настоящем проекте: 1) Проведен обзор литературы и суммированы существующие в литературе методы повышения электрохимической активности воздушных электродов на основе LSM и LSCF [1]. Продемонстрировано, что благодаря наличию смешанной природы проводимости и более высоких по сравнению с LSM значениях кинетических параметров кислородного транспорта материалы из LSCF предпочтительнее использовать в электрохимических устройствах, работающих при более низких температурах, тогда как целевая модификация материалов на основе LSCF с помощью LSM-материалов может значительно улучшить термическую совместимость электродных материалов с материалами электролитов. Показано, что к традиционным методам повышения активности La,Sr-содержащих электродов относят технологии, направленные на уменьшение химического взаимодействия: нанесение на поверхность электрода протективных слоев, разработку широкого ряда композитных катодов, сформированных c добавлением альтернативных YSZ кислород-ионных и протон-проводящих электролитов, и разработка катион-дефицитных составов (LS)xCF и (LS)xM. Как новейшее решение проблемы Sr сегрегации и отравления примесями La,Sr-содержащих электродов может быть рассмотрена стратегия по созданию мультидопированных соединений (средне- и высокоэнтропийных оксидов), содержащих более трех катионов в позициях А- или В- в концентрациях, близких к эквимолярным. Анализ литературных данных [2] проиллюстрировал, что стратегия разработки высокоэнтропийных оксидов является достаточно эффективной, так как введение 4-5 катионов в La,Sr-содержащие оксиды приводит к значительному улучшению химической стабильности кислородных электродов, при этом не ухудшая электротранспортных свойств материалов. Однако, есть и работы, свидетельствующие об ухудшении свойств высокоэнтропийных оксидов по сравнению с их традиционными аналогами. Возможным путем решения проблемы может стать компромиссное решение по разработке среднеэнтропийных оксидов, хорошо себя зарекомендовавших при создании топливных электродов. Анализ литературы показывает, что целенаправленного прогнозирования химического дизайна мультидопированных оксидных материалов на основе LSCF и LSM во взаимосвязи с кристаллохимическими факторами (коэффициент толерантности, ионные радиусы, степень окисления, параметры решетки) ранее систематически не проводилось; 2) Вычислены значения конфигурационной энтропии ∆Smix при образовании фаз La0.6Sr0.4Fe1–x–y–zCoxMnyNizO3–δ , как представителей ряда среднеэнтропийных оксидов на основе LSCF, и проведена оценка структурной стабильности прогнозируемых фаз при помощи эмпирических критериев δ и ∆χ. Выбор спиновых состояний ионов 3d-металлов для расчета δ-критерия проведен на основании предварительного расчета фактора толерантности. На основе комплексного анализа трехмерных зависимостей ∆Sconf, δ, ∆χ, как функции состава твёрдых растворов La0.6Sr0.4Fe1–x–y–zCoxMnyNizO3–δ, были спрогнозированы концентрационные интервалы, в которых наиболее вероятно образование гомогенных среднеэнтропийных фаз на основе LSCF при 1100 °С на воздухе; - осуществлен синтез ряда оксидов La0.6Sr0.4Fe1–x–y–zCoxMnyNizO3–δ. Синтез образцов проводили по золь-гель технологии и методом пиролиза органическо-нитратных композиций. Финальный отжиг образцов осуществляли при 1100 °С с последующей закалкой из печи на комнатную температуру. Рентгенофазовый анализ порошковых образцов проводили на дифрактометре Inel Equinox 3000 при 25 °C. Параметры элементарной ячейки образцов рассчитывали в программе CellRef. По полученным значениям параметров элементарных ячеек синтезированных оксидов в бинарных системах построены карты распределения параметров и объёмов ячеек фаз в системе La0.6Sr0.4FeO3 – La0.6Sr0.4CoO3 – La0.6Sr0.4MnO3, что дало возможность прогнозировать значения параметров и объёмов для мультидопированных фаз La0.6Sr0.4Fe1–x–yCoxMnyO3–δ. Совместная интерпретация всех расчетных данных по концентрационным зависимостям ∆Sconf, δ, ∆χ и анализ порошковых рентгенограмм образцов общего состава La0.6Sr0.4Fe1–x–y–zCoxMnyNizO3–δ показали, что получение среднеэнтропийных фаз на основе LSCF может быть реализовано только при достижении максимальных значений ∆Smix для La0.6Sr0.4Fe1–x–yCoxMnyO3–δ и La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2–y–zMnyNizO3–δ; - проведены эксперименты по нейтронной дифракции на порошковых образцах La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3, La0.6Sr0.4Fe0.4Mn0.6O3, La0.6Sr0.4Fe0.33Co0.33Mn0.33O3. Нейтронографические измерения были выполнены при 25 °C на порошковом дифрактометре высокого разрешения Д-7а (реактор ИВВ-2М, г. Заречный) с использованием длины волны нейтронов λ = 1.53210 Å. Обработку экспериментальных нейтронограмм образцов выполняли методом полнопрофильного анализа Ритвельда при помощи программного пакета FullProf Suite. При обработке нейтронограмм выполнено выравнивание наблюдаемого и расчетного фона и проведено уточнение параметров кристаллической структуры La0.6Sr0.4Co0.8Mn0.2O3, La0.6Sr0.4Fe0.4Mn0.6O3, La0.6Sr0.4Fe0.33Co0.33Mn0.33O3 в рамках тригональной пространственной группы R-3c. Установлено, что наблюдается значительный рост параметров решетки исследованных образцов при увеличении содержания марганца. 1. https://doi.org/10.3390/ma16144967. 2. https://doi.org/10.1016/j.seta.2023.103185. 3. https://elibrary.ru/item.asp?id=53915690 4. https://sciencedata.urfu.ru/portal/ru/clippings/35--------(84b9ea0d-7a12-4379-9ede-16c7ee7245a2).html 5. https://www.researchgate.net/profile/E-Filonova 6. https://orcid.org/my-orcid?orcid=0000-0002-7273-7525 7. https://sciprofiles.com/projects/list