КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 23-49-00015

НазваниеПерспективные методы изготовления и механизм упрочнения объемного высокопрочного пластичного высокоэнтропийного сплава на основе CrCoNi

РуководительКоновалов Сергей Валерьевич, Доктор технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет", Кемеровская обл (Кузбасс)

Период выполнения при поддержке РНФ 2023 г. - 2025 г. 

Конкурс№74 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований международными научными коллективами» (NSFC).

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые словавысокоэнтропийный сплав, микроструктура, механизмы упрочнения, термодинамическое моделирование, фазовые превращения, прочность, пластичность

Код ГРНТИ53.49.05

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В последнее десятилетие широкое внимание исследователей привлекает новый класс материалов, известный как высокоэнтропийные сплавы (ВЭСы). ВЭСы, в отличие от традиционных сплавов, состоят из пяти или более основных элементов, каждый из которых имеет концентрацию от 5 до 35 атомных процентов. Основной принцип высокоэнтропийных сплавов заключается в том, что атомы всех элементов системы могут рассматриваться в качестве атомов растворенного вещества. Различия в их атомных радиусах приводят к искажению кристаллической структуры и увеличению термодинамической стабильности свойств. Это обеспечивает получение материала, обладающего уникальными качествами, которые не могут быть достигнуты с помощью традиционных способов микролегирования. Одним из первых высокоэнтропийных сплавов стал эквиатомный сплав FeCrMnNiCo, разработанный Кантором и др. в 2004 г. и представляющий собой однофазный твердый раствор с ГЦК-кристаллической решеткой и дендритной структурой. Данный сплав, как и другие ВЭСы, с преобладающей ГЦК кристаллической решеткой, проявляет большую пластичность, чем прочность. В последующие 15 лет после открытия высокоэнтропийных сплавов, многие работы были направлены на поиск оптимального состава и соотношения между компонентами, обеспечивающих наилучшее сочетание прочности и пластичности. В связи с этим, ранее были представлены работы по исследованию влияния добавления различных элементов и способов изготовления на различные свойства высокоэнтропийных сплавов. На основе предыдущих результатов в настоящем проекте для обеспечения оптимального соотношения между прочностью и пластичностью в сплавах системы Fe-Cr-Mn-Ni-Co, предлагается использовать в качестве добавок, такие элементы, как Nb и Zr, способствующие фазовому упрочнению. Наряду с этим предлагается решить проблему неоднозначности влияния Mn на свойства сплава системы FeCrMnNiCo, путем варьирования содержания Mn, а также Fe, как элемента, способствующего формированию ГЦК-кристаллической решетки. Таким образом, в ходе работы будет получено и исследовано три системы сплавов Co-Cr-Fe-Mn-Ni, Co-Cr-Zr-Mn-Ni и Co-Cr-Nb-Mn-Ni. В качестве перспективных методов изготовления высокоэнтропийных сплавов в данной работе предлагается использовать две технологии: проволочно-дуговое аддитивное производство и индукционную плавку токами высокой частоты. Изучение влияния различных параметров проволочно-дугового аддитивного производства (китайская сторона) на механические свойства полученных материалов позволит расширить сферу возможного применения ВЭСов в качестве конструкционных и функциональных материалов, а также ускорить процесс внедрения габаритных изделий из них в производство. Применение технологии индукционной плавки токами высокой частоты (российская сторона) обеспечит возможность сравнения образцов, полученных литьем и наплавлением. Исходя из вышесказанного, целью данного проекта является получение высокоэнтропийных сплавов с оптимальным соотношением прочности и пластичности на основе системы Cr-Co-Ni методом проволочно-дугового аддитивного производства (китайская сторона) и индукционной плавки токами высокой частоты (российская сторона). Для осуществления поставленной цели будет проведен расчет состава сплавов, исходя из феноменологических параметров и моделирования фазовых диаграмм. Из рассчитанных составов будут выбраны не менее 5 композиций, обладающих потенциально высокими свойствами. Будут установлены режимы получения материала, приводящие к оптимальному соотношению прочности и пластичности. На основании комплексных исследований структуры и механических свойств образцов, полученных при различных режимах, будут установлены физические механизмы, ответственные за формирование различных структур в зависимости от режимов получения материала. Научная новизна проекта состоит в получении новых результатов о влиянии Zr и Nb на механические свойства сплавов систем Co-Cr-Zr-Mn-Ni и Co-Cr-Nb-Mn-Ni, соответственно, а также определение оптимального соотношения Mn и Fe для обеспечения высокой прочности и пластичности. Исследования структуры, фазового и химического состава материалов будут проведены методами рентгеновской дифракции, оптической, просвечивающей и сканирующей электронной дифракционной микроскопии. Для определения механических свойств будут проведены испытания на одноосное растяжение, микро- и нанотвердость, модуль Юнга, коэффициент трения и др.

Ожидаемые результаты
Основным ожидаемым результатом проекта являются результаты по анализу оптимального состава и получения высокоэнтропийных сплавов на основе системы Cr-Co-Ni методом проволочно-дугового аддитивного производства (китайская сторона), с помощью переплавления токами высокой частоты (российская сторона). Полученные высокоэнтропийные сплавы будут всесторонне исследованы методами современного физического материаловедения. На основании этого будут предложены составы и режимы, позволяющие новыми и перспективными методами получить наилучшие свойства материалов. Инновационная и практическая значимость проекта заключается том, что полученные в результате исследований оптимальные составы и режимы обработки, а также химические составы образцов высокоэнтропийных сплавов могут быть рекомендованы к внедрению на отечественных предприятиях, производящих изделия с повышенными требованиями к заданным механическим свойствам. Ожидаемые результаты будут являться уникальными, не имеющими мировых аналогов, они будут соответствовать мировому уровню исследований и будут опубликованы в иностранных журналах, входящих в базы данных Web of Science и Scopus (не менее 14 статей), из них не менее 4-х статей будет опубликовано в журналах с импакт-фактором не менее 2,0 и входящими в первую квартиль по базам данных Scopus или Web of Science. Будет подано не менее 3 заявок на патент и 3 базы данных, опубликовано не менее 4 работ в изданиях, индексируемых в РИНЦ и издана 1 монография на английском языке в иностранном издательстве совместно с китайскими учеными. Результаты будут обсуждены и апробированы на международных конференциях и симпозиумах, что будет свидетельствовать о прогрессе отечественной науки в данной области исследований. Результаты проекта войдут в основу 2-х кандидатских диссертаций, а также 2-х дипломных работ бакалавров и магистров. Выполнение проекта приведет к закреплению молодых исполнителей проекта, они составят основу новой научной группы. Выполнение проекта будет способствовать международной кооперации с ведущими китайскими и индийскими учеными и организациями.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В результате проведенного исследования показано, что концентрации Mn и Fe в сплаве CoCrFexMn(40-x)Ni варьировались одновременно в диапазоне от х = 5 до х = 35 с шагом 1 ат. %. В качестве ключевого физического параметра была выбрана концентрация валентных электронов (КВЭ), которая определяет фазовую стабильность для формирования ГЦК и ОЦК твердых растворов. Образование однофазного твердого раствора на основе ГЦК фазы прогнозируется в сплаве при 20≤х≤35 ат. %. Механическая смесь на основе двух фаз ГЦК и ОЦК прогнозируется при 5≤х≤20 ат. %. Показано, что при увеличении концентрации Fe от 5 до 35 ат. % и взаимном уменьшении концентрации Mn структура сплава изменяется из двухфазной ОЦК+ГЦК в однофазную ГЦК. В соответствии с рассчитанным составом были выплавлены слитки следующего состава: CoCrFexMn(40-x)Ni, где х = 5, 10, 15, 25, 30, 35. Анализ на наличие концентрационной неоднородности проводился с помощью методов и путем анализа элементного состава в образцах, полученных с разных частей слитков. Значительной концентрационной неоднородности не наблюдается. Анализ механических свойств показал, что предел прочности сплавов системы Co-Cr-Fe-Mn-Ni варьируется в среднем от 420 МПа до 495 МПа, причем наибольший предел текучести (495 МПа) наблюдается для сплава CoCrFe15Mn25Ni. Что касается условного предела текучести, то максимальное значение условного предела текучести (243 МПа) наблюдается для сплава CoCrFe15Mn25Ni. С помощью ПЭМ в сплавах выявлено образование двойников и скоплений двойникующих дислокаций. Увеличение содержания Mn в составе сплава приводит к изменению дефектной структуры сплава. Это следует из анализа микроструктуры сплава CoCrFe30Mn10Ni, которая содержит скопления изогнутых дислокаций. Дальнейшее увеличение концентрации Mn и уменьшение содержания Fe в составе сплава способствуют возрастанию плотности дислокаций и формированию дислокационных конфигураций типа сеток. Также на изображениях микроструктуры сплава обнаружены отдельные протяженные участки, образованные скоплениями дойников. Последующее увеличение содержания Mn в сплавах приводит к дальнейшим изменениям ДСС материалов. Дислокации становятся более вытянутыми и образуют обширные скопления близи границ и в объеме отдельных зерен. Дислокационные взаимодействия приводят к формированию различных дефектных структур типа сплетений, сеток. Показано, что наилучшими показателями износостойкости обладает образцы сплава CoCrFe10Mn30Ni, а худшими - CoCrFe5Mn35Ni. Анализ результатов испытаний на нанотвердость и модуль Юнга показал, что наибольшая нанотвердость и наибольший модуль Юнга наблюдается у сплава СoCrFe5Mn35Ni. Изменение содержания элементов не приводит к существенному изменению твердости, тогда как различия в модуле Юнга достигают до 50%. По-видимому, такое изменение модуля Юнга связан с соответствующими изменениями в структуре сплава. Минимальный модуль Юнга установлен для сплава СoCrFe15Mn25Ni. Наиболее высокие значения нанотвердости продемонстрировали сплавы СoCrFe35Mn5Ni и СoCrFe5Mn35Ni, что подтверждается данными проведенных испытаний твердости и микротвердости. Повышенные механические свойства данных сплавов, могут быть обусловлены как повышением содержания марганца до 35 at. %, для сплава СoCrFe5Mn35Ni, так и наличием упрочняющих фаз, приведенных на рентгенофазовом анализе для сплава СoCrFe35Mn5Ni. Выполнен анализ фазового состава. Сплавы системы CoCrFeMnNi в литом состоянии представляют собой однофазный твердый раствор с ГЦК-решеткой, что полностью соответствует результатам исследований, выполненным по эквиатомным сплавам. Проведен анализ неметаллических включений по глубине исследуемой области (оксиды Mn2O3). Методами СЭМ выявлено, что в сплаве СoCrFe30Mn10Ni наблюдаются дендриты первого и второго порядка, также как и в сплаве СoCrFe10Mn30Ni. Отмечено наибольшее содержание марганца в районе 19 ат. % и наименьшее содержание железа равное 22 ат.% на границе пересечении дендрита первого и второго порядка. Методом элементного картирования выявлено присутствие кремния, так и отсутствие его содержания. Кремний в большинстве случаев формирует включения округлой формы, пластины в объеме зерен, прослойки по границам зерен. Можно предположить, что данное различие обусловлено различием в концентрации химических элементов исследованных материалов на уровне отдельных зерен. Отмечено выделение ряда неметаллических включений размером от 5 до 15 мкм с выделением Mn2O3. Методом ПЭМ показано, что наибольшие значения плотности дислокаций было обнаружено в сплавах CoCrFe25Mn15Ni (1,1·10Е10 см-2) и CoCrFe10Mn30Ni (7·10Е9 см-2), а наименьшее в сплаве CoCrFe35Mn5Ni (1·10Е8 см-2). При анализе экстинкционных контуров, используемых для определения полей внутренних напряжений, было установлено, что в материале они практически минимальны, что свидетельствует также о минимальных полях внутренних напряжений вне зависимости от состава исследуемых сплавов. Результаты первопринципного моделирования показали, что полученные значения энергии формирования являются отрицательными для сплавов CoCrFe40-xMnxNi (x = 5, 10, 15, 20 ат. %), имеющих ГЦК кристаллическую решетку и свидетельствуют о том, что данные структуры являются стабильными при температуре 0 К. Полученные данные коррелируют с результатами, полученными с помощью прогнозирования фазового состава на основе расчетов феноменологических параметров. Наибольшей термодинамической стабильностью обладает эквиатомная композиция, значение энергии формирования которой равно -18,8658 эВ/атом. При увеличении содержания Fe и одновременном уменьшении содержания Mn на 5 ат.% происходит увеличение энергии формирования на 0,24 эВ/атом, по сравнению с эквиатомным составом для сплавов CoCrFe40-xMnxNi. Исходя из полученных результатов оптимизации параметров суперячеек, наибольший объем и наименьшую плотность имеет эквиатомный сплав CoCrFeMnNi. При увеличении содержания Fe и одновременном уменьшении содержания Mn объем суперячеек уменьшается, а их плотность, соответственно, увеличивается. При изменении объема суперячейки, вместе с этим изменялось значение энергии основного состояния. Исходя из этого, рассчитывалась энергия формирования, которая показывает, является ли более термодинамически выгодным сохранение этой кристаллической решетки или нет. При увеличении содержания Fe с 20 до 35 ат. % и одновременном уменьшении содержания Mn с 20 до 5 ат. % энергия формирования увеличивается на 3%. На основе рассчитанных значений упругих постоянных были рассчитаны модуль Юнга и модуль сдвига, которые являются свойствами, характеризующими поликристаллический материал. Наименьшее значение модуля Юнга и модуля сдвига получено для эквиатомного сплава. При увеличении содержания Fe и одновременном уменьшении содержания Mn величина модуля Юнга и модуля сдвига растет не более чем на 6 %. По результатам этапа проекта сделаны доклады на 3х конференциях, опубликована 1 статья в RSCI, принята к публикации 1 статья в RSCI.

 

Публикации

1. Дробышев С.В., Панченко И.А., Коновалов С.В. Механические свойства и микроструктура сплавов системы CoCrFeMnNi Ползуновский вестник, - (год публикации - 2024)

2. Осинцев К.А., Панова В.С., Кузнецова В.А., Коновалов С.В., Панченко И.А. Первопринципное исследование стабильности высокоэнтропийных сплавов CoCrFe40-xMnxNi (x = 5, 10, 15, 20) Фундаментальные проблемы современного материаловедения, Т.20, №4. С.508–514 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.25712/ASTU.1811-1416.2023.04.010

3. Коновалов С.В., Панова В.С., Кузнецова В.А., Осинцев К.А., Панченко И.А. Исследование фазового состава высокоэнтропийного сплава CoCrFexMn(40-x)Ni с использованием расчета феноменологических критериев Перспективные материалы и технологии: материалы международного симпозиума / под. ред. В.В.Рубаника. – Минск: ИВЦ Минфина, С.86 (год публикации - 2023)

4. Осинцев К.А., Панова В.С., Кузнецова В.А., Коновалов С.В. Ab initio study of elastic properties of CoCrFe(40-x)MnxNi (x = 5, 10, 15, 20) high-entropy alloys Перспективные высокоэнтропийные материалы : Тезисы V Международной школы-конференции «Перспективные высокоэнтропийные материалы» / под ред. Г.А. Салищева, М.С. Тихоновой, Е.А. Поволяевой. – Санкт- Петербург : «Заневская площадь», С.58-59 (год публикации - 2023)

5. Панова В.С., Кузнецова В.А., Осинцев К.А., Коновалов С.В., Панченко И.А. Прогнозирование фазового состава высокоэнтропийного сплава CoCrFexMn(40-x)Ni с помощью расчета феноменологических критериев Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения: труды Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 16–17 мая 2023 г. Выпуск 27. Часть I, С.172-173 (год публикации - 2023)